Твердые электролиты
Фарадей (1833 г.) – PbF 2 – выше 450 0 С – скачок проводимости Открытие
Проводимость
Дефекты Френкеля в нутри кристалла Е=10-20 эВ ГЦК, ГПУ Октаэдрическая 0,41 R Тетраэдрическая 0,22 R Дефекты Шоттки н а поверхности Е=0,9-1 эВ Типы точечных дефектов
Проводимость NaCl Путь миграции иона Na + в NaCl Треугольное междоузлие, через которое должен пройти ион Na + Зависимость проводимости NaCl от температуры
Проводимость NaCl
Особенности твердых электролитов (ТЭЛ)
Особенности твердых электролитов (ТЭЛ) Энергетически эквивалентных кристаллографических позиций (в элементарной ячейке) для размещения потенциально подвижных ионов должно быть больше, чем самих ионов. Энергия разупорядочения ионов по позициям и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми. Необходимо существование связной сетки "каналов" для движения ионов, в противном случае быстрым будет лишь "локальное" движение частиц (в пределах одной или нескольких элементарных ячеек).
Типичные ТЭЛ
Типы ТЭЛ по проводимости: собственная разупорядоченность β - AgI ГПУ I - Ag + - тетраэдрические пустоты α - AgI ОЦК I - Ag + - тетраэдрические пустоты Тубанд, Лоренц (1914) T>147 0 C Фазовый переход α – AgI ↔ β - AgI
Типы ТЭЛ по проводимости: собственная разупорядоченность
Типы ТЭЛ по проводимости: наличие слоев β - Na глинозем Na 2 O·11Al 2 O 3 NaAl 11 O 17
Натриево-серный аккумулятор E элем ~ 2 В
E элем ~ 2 В
Натриево-серный аккумулятор Удельная энергоёмкость: около 300—350 Вт·ч /кг. ЭДС : 2,1 вольта. Рабочая температура: +300…350 °C. Энергетическая эффективность: около 89 % Преимущества: в ысокая удельная энергоёмкость, э кологичность б ольшой срок службы (до 15 лет) дешёвые рабочие вещества. Недостатки: высокая рабочая температура, опасность воспламенения натрия при аварии
Натриево-серный аккумулятор Применение: выравнивания нагрузки, резервного питания и стабилизации возобновляемых источников энергии. Аккумуляторы NAS используются для: Электростанции Подстанции Промышленного производства Жилого фонда Стоимость Na-ion аккумуляторов составляет около 40 долларов за кВтч, стоимость литий-ионных аккумуляторов составляет около 137 долларов за кВтч.
Na 1+x Zr 2 P 3-x Si x O 12 (NASICON) σ =1×10 -1 Ом -1 ×см -1 при 300 0 С Типы ТЭЛ по проводимости: наличие туннелей
Температурная обработка смеси Na 2 CO 3, NH 4 H 2 PO 4, ZrO 2 и SiO 2 При температуре 440 К происходит удаление газообразных продуктов (NH 3 и H 2 O), при 1170 К происходит разложение карбоната. Образование фазы LiZr 2 (PO 4 ) 3 начинается при температурах синтеза выше 1270 К. Для увеличения содержания продукта проводят многократное повторение отжига с дополнительным перетиранием и прессованием. Золь-гель синтез: P 2 O 5 и SiCl 4 растворяется в дистиллированной воде с образованием растворов фосфорной кислоты (H 3 PO 4 ) и коллоидного раствора SiO 2. Добавляют растворы натриевой и циркониевой солей лимонной в соотношениях, соответствующих составу Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 и нагревают. Насикон получение
SrF 2 Типы ТЭЛ по проводимости: примесные ионы
Если к фториду стронция SrF 2 добавить LaF 3, то ионы La 3+ разместятся в катионных узлах вместо ионов стронция, а избыточный заряд кристалла компенсируется внедрением дополнительных ионов фтора в междоузлия. SrF 2 Sr 1-x La x F 2+x ρ ( Sr 1-x La x F 2+x )> ρ ( SrF 2 ) на 6 порядков
Минерал стронциофлюорит - открыт в 2010 году в Хибинском массиве в ассоциации с ещё одним стронциевым фторидом полежаеваитом -(Се), NaSrCeF 6. В криолитовых копях Гренландии найден минерал ярлит : Na 2 ( Sr,Na ) 14 Al 12 Mg 2 F 64 [(OH), H 2 O] 4. Получение. Взаимодействие оксида или карбоната стронция с плавиковой кислотой: SrCO 3 + 2HF → SrF 2 + H 2 O + CO 2 ↑ Взаимодействие хлорида стронция с фтором: SrCl 2 + F 2 → SrF 2 + Cl 2 ↑ Применение: изготовление твердотельных фторионных аккумуляторных батарей с большой энергоемкостью и энергоплотностью.
Высокотемпературная ( Fm3m), флюорит, КЧ( Zr )=8, КЧ(О)=4 Фазовые переходы ZrO 2 Фианит Низкотемпературная моноклинная модификация (P21/c ), КЧ( Zr ) = 7, КЧ(О)=4; 3
Типы ТЭЛ по проводимости: кислородная проводимость Стабилизированный иттрием оксид циркония Еа в 2 р↓
Применение ТЭЛ: датчики кислорода
Применение ТЭЛ: датчики кислорода
Разупорядоченность структуры Наличие вакансий Нестехиометрический состав Наличие слоев или туннелей Низкая энергия активации перескоков Большое число носителей заряда Легкая поляризуемость анионной подрешетки β- KAlO 2 Условия существования суперионной проводимости
Методы синтеза ТЭЛ Твердофазный (предотвращение пирогидролиза ) Синтез под высоким давлением: благоприятствует протеканию твердофазной реакции, обеспечивая тесный контакт между частицами реагирующих твердофазных компонент, препятствует разложению нестабильных фаз или возгонке летучих соединений. Золь-гель синтез
Типы ТЭЛ по проводимости: ионная проводимость в стеклах Ионы – модификаторы способны к миграции при наложении электрического поля
Химические источники тока Гальванические элементы Топливные элементы Аккумуляторы
Гальванические элементы Солевые батарейки Анод: Zn-2e=Zn 2+ Катод: 2MnO 2 +2H 3 O + +2e=2MnO(OH)+2H 2 O Zn + 2MnO 2 + 2NH 4 Cl → 2MnO (OH) + [Zn (NH 3 ) 2 ]Cl 2 Щелочные ( Alkaline) батарейки Анод: Zn +2OH - - 2e = Zn(OH) 2 Катод: 2MnO 2 +H 2 O+2e=Mn 2 O 3 +2OH - Zn + 2KOH + 2MnO 2 + 2e − → ZnO + 2KOH + Mn 2 O 3
ЭДС= Е катода -Е анода
Литиевые гальванические элементы Тип Напряжение Вт*ч/кг Li-MnO 2 «CR» 3 В 280 Li-FeS 2 «FR» 1,4-1,6 В Li-SOCl 2 «E» 3,5 В 500-700 Li-SO 2 2,85 В 250 Li - I 2 2,8 В Li-CuO «GR» 1,5 В Li-FeS 1,5-1,2 В Li-FePO 4 3,0-3,2 В 90-160 [11] [12]
Аккумуляторы: Литий-ионный Разряд Катод LiCo 3+ O 2 – xLi + – x ē ↔ Li 1- x Co (3+ x )+ О 2 Анод 6C + xLi + + xē ↔ Li x C 6
Разрядка аккумулятора Разряженный аккумулятор Перенос электронов внешним источником тока ( ↑ ст. ок. Со) Разрядка аккумулятора Переход ионов лития в графит Заряженный аккумулятор
Устройство литий-ионного аккумулятора
Аккумуляторы
Катодные материалы
Емкость ~ 45 А-ч/кг Напряжение ~ 3.7 В Плотность энергии ~ 165 Вт-ч/кг Число циклов зарядки-разрядки (500-1000) Кобальт относительно дорог (по сравнению с Ti, Ni и M n) и токсичен Опасность возгорания при высокой деинтеркаляции Применение – ноутбуки, телефоны Катодные материалы: LiCoO 2
Джон Гуденаф (97 лет), Стэнли Уиттингем, Акира Ёсино Нобелевская премия 2019 Разработка 1985
Структура дефектной шпинели Mn занимает октаэдрические позиции, Li + - тетраэдрические. Деинтекаляция лития – в пределах 0 ≥ x ≥ 1 Емкость ~ 36 А-ч/кг Напряжение ~ 3.8 В Плотность энергии ~ 137 Вт-ч/кг Mn дешев и нетоксичен Маленькая возможности циклирования (300-700 циклов) Применение – электромобили, медтехника Катодные материалы: Li 1-x Mn 2 O 4
Структура оливина : ГПУ кислорода Fe октаэдрические позиции, P - тетраэдрические. Большое количество циклов зарядки-разрядки (1000-2000) Емкость 50 Ач /кг Напряжение ~ 3. 2 В Плотность энергии ~ 90-120 Вт-ч/кг Дешев и нетоксичен Безопасен даже при полной зарядке Применение – электромобили, электросамокаты и велосипеды, источники бесперебойного питания Катодные материалы: LiFePO 4
Аккумуляторы
Топливные элементы
Схема топливного элемента 2 H 2 +O 2 = 2 H 2 O
Низкотемпературные топливные элементы Высокотемпературные топливные элементы Щелочные Водородные с Н + мембраной Метанольные Н + мембраной На расплавах карбонатов Твердоксидные Рабочая температура <100 0 60- 1 2 0 0 60- 1 2 0 0 600-70 0 0 800-100 0 0 Электролит КОН Поликислота Поликислота LiNa С O 3, LiK С O 3 ZrO 2 +Y 2 O 3 Реагенты Н 2, О 2 Н 2, О 2 СН 3 ОН, О 2 C Н 4, О 2 C Н 4, О 2 Ион-переносчик ОН - Н + Н + С O 3 2- O 2- Электроды Pt Pt Pt Kt : NiO, An: Ni-Al, Ni-Cr Лантанидные перовскиты Проблемы Дорогой катализатор Нужен чистый водород Дорогой катализатор Нужен чистый водород Дорогой катализатор Отравление катализатора СО Высокие температуры Высокие температуры КПД До 70% До 50% До 50% До 70% До 70%
Материалы топливных ячеек
Применение топливных элементов Космическая отрасль Источники бесперебойного питания Зарядные устройства Обеспечение удаленных поселков Автомобилестроение
