nanus – «карлик» и буквально указывает на малый размер частиц. В приставку «нано» ученые вложили более точный смысл, а именно одна миллиардная часть. например, один нанометр – это одна миллиардная часть метра, или 0,000 000 001 м (10–9 м).
Нанохимия - область науки, связанная с получением и изучением физико-химических свойств частиц, имеющих размеры в несколько нанометров. Одна из приоритетных задач нанохимии – установление связи между размером наночастицы и её свойствами. нанотехнологии : это – совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных элементов (1–100 нм) для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами.
Производство материалов · Изготовление наноструктурных керамических и металлических изделий с точно заданными размерами, т. е. изделий, не требующих дальнейшей машинной обработки. · Использование наночастиц для цветной печати, превосходящей по качеству существующие способы. · Исследование процессов науглероживания поверхности или нанесения карбидных покрытий с наноструктурой для получения новых типов режущих инструментов и для различных применений в электронике, химии и технике. · Разработка новых стандартов измерений, пригодных для использования в нанотехнологии. · Изготовление на основе нанотехнологии новых типов чипов (кристаллов с электронными схемами) с более высоким уровнем сложности и функциональных характеристик.
Наноэлектроника и вычислительная техника · Производство экономичных наноструктурных микропроцессоров с низких энергопотреблением и значительно более высокой производительностью. · Использование более высоких частот передачи и более эффективное использование частот оптического диапазона позволит не менее чем в десять раз расширить диапазон частот. · Создание запоминающих устройств малого размера с мультитерабитным объемом памяти даст возможность в тысячи раз увеличить эффективность работы компьютеров.
Медицина и здравоохранение · Быстрая и эффективная расшифровка генетических кодов, что представляет интерес для диагностики и лечения. · Эффективное и более дешевое медицинское обслуживание с использованием дистанционного управления и устройств, работающих внутри живых организмов · Новые методы введения и распределения лекарств в организме, что имело бы большое значение для повышения эффективности лечения (например, доставка препаратов к определенным местам в организме) · Разработка более стойких и не отторгаемых организмом искусственных тканей и органов · Разработка сенсорных систем, которые могли бы сигнализировать о возникновении болезней внутри организма, что позволило бы врачам заниматься не сколько лечением, сколько диагностикой и предупреждением заболеваний.
Аэронавтика и космические исследования · Разработка высококачественной и стойкой к воздействию радиации вычислительной техники с низким энергопотреблением · Создание наноаппаратуры для миниатюрных космических аппаратов · Разработка нанодатчиков и наноэлектронных устройств для авиационной техники · Создание термоизоляционных и износостойких покрытий на основе наноструктурных материалов.
Окружающая среда и энергетика В химической промышленности осуществлена программа по использованию кристаллических материалов в качестве носителей для катализаторов (размер пор порядка 1нм) · Фирма “Мобил Ойл” разработала новый нанопористый материал МСМ-4 (с размером пор от 10 до 100нм) и использует для отделения мелкодисперсиных загрязняющих агентов · Разработаны армированные наночастицами полимерные материалы для замены металлических элементов автомобильных конструкций, что приведет к снижению потребления бензина и уменьшения выбросов CO2 · Использование наночастиц вместо сажи как компонентов автомобильных шин позволит организовать экологически более чистое производство. В будущем наноструктурные материалы будут применяться для пераработки отходов промышленности и ядерной энергетики.
Другие возможные применения нанотехнологии более легкие и безопасные транспортные системы; · охрана окружающей среды; · разработка новых методик расследования преступлений; · разработка новых методов печати и защиты ценных бумаг
Классификация объектов нанохимии
Развитие нанотехнологий Этапы, сопровождающие развитие новой технологии (из лекции акад. Ю.Д.Третьякова для руководства РОСНАНО)
Объем знаний в нанонауке постоянно растет. небольшая часть этих знаний может быть трансформирована в технологии, остальные представляют собой достижения фундаментальной науки. 2. Экономический рост и развитие технологий, в первую очередь, определяются образованием как процессом приобретения и применения знаний в различных областях. 3. В основе нанотехнологий лежат естественные науки: физика, химия, биология и математика. Поэтому развитие нанотехнологий потребует от общества распространения и поддержки естественно-научного образа мышления.
Нобелевская премия по химии 2023 Королевская академия наук Швеции присудила Нобелевскую премию по химии Мунги Дж. Бавенди, Луи Брусу и россиянину Алексею Екимову. Все трое работают в США. Премию вручили «за открытие и синтез квантовых точек».
«Квантовые точки приносят человечеству наибольшую пользу. Исследователи полагают, что в будущем они смогут внести свой вклад в создание гибкой электроники, крошечных датчиков, более тонких солнечных элементов и зашифрованной квантовой связи — поэтому мы только начали изучать потенциал этих крошечных частиц», — говорится в релизе.
Квантовая точка- это образец ( нанокристалл ), все три размера которого лежат в нанодиапазоне. Пример- нанокластер. Реальные квантовые точки содержат большое число атомов от 10 4 до 10 6.
Методы синтеза наночастиц Классификация методов синтеза наночастиц «снизу вверх» – из отдельных атомов и молекул, используя преимущественно химические реакции; «сверху вниз» – механическим или иным дроблением более крупных частиц. Все методы «снизу вверх» можно разделить на два больших класса: осаждение наночастиц из газовой фазы и образование наночастиц в коллоидном растворе. Если осаждение из газовой фазы происходит с изменением состава вещества, его называют химическим ( CVD – chemical vapor deposition ), если химической реакции при осаждении нет, его именуют физическим ( PVD – physical vapor deposition )
Рис. Сравнение физического (а) и химического (б) осаждения
Физическое осаждение из газовой фазы обычно используют для получения наночастиц простых веществ – преимущественно металлов и некоторых неметаллов. Для этого вещество испаряют, полученный пар переносят в место осаждения и охлаждают. Рис. Схема устройства для физического осаждения наночастиц из газовой фазы
Для испарения вещества используют разнообразные способы: – нагревание излучением импульсного лазера высокой интенсивности (лазерная абляция), - бомбардировку пучком электронов в высоком вакууме, - воздействие газоразрядной плазмой, нагревание в электрической дуге. При охлаждении атомы или молекулы из газовой фазы осаждаются в виде наночастиц на специальной поверхности – подложке (субстрате), это могут быть грани кристаллов, тонкие пленки и др. размер и форма образующихся наночастиц существенно зависят от условий осаждения (температура, давление, скорость потока газа) и свойств подложки.
При химическом осаждении из газовой фазы на поверхности подложки адсорбируются атомы и молекулы веществ, образующихся в результате химических реакций, которые протекают, как правило, при высокой температуре – от 600 до 1000 °С. Р еагенты, используемые для химического осаждения, называют прекурсорами, в переводе с латинского – «предшественниками» синтезируемых наночастиц. многие реакции химического осаждения требуют присутствия катализатора, который играет роль затравки для кристаллизации.
Химические методы синтеза «снизу вверх» Для углеродных нанотрубок прекурсорами служат метан или бензол. Диаметр образующейся трубки определяется размером частицы катализатора. Вместо метана для химического осаждения углерода можно использовать и другие доступные углеводороды: этилен, ацетилен, этан.
Для получения нанокластеров металлов обычно используют летучие соединения, способные разлагаться на атомы металла и молекулы газа. Примером может служить карбонил никеля Ni(CO) 4 – бесцветная жидкость, которая при нагревании легко превращается в металлический никель: Отдельные нанокластеры металлов легко вступают в реакции и поэтому неустойчивы. Для того чтобы их стабилизировать, к атомам, находящимся на поверхности, присоединяют органические молекулы – лиганды.
Н аночастицы оксидов более устойчивы к внешним воздействиям. их обычно получают не разложением, а сжиганием веществ в пламени. распыляя в пламени мелкие порошки кремния, алюминия и других металлов, получают наночастицы оксидов этих элементов: Важно, чтобы частицы оксидов находились в зоне реакции незначительное время – порядка тысячных долей секунды, иначе они укрупнятся настолько, что намного превзойдут « наноуровень ».
наночастицы можно получать и в гораздо более мягких условиях, например в жидкой фазе.
Кластеры золота можно поместить и внутрь нанотрубок из оксида титана. Под действием ультразвука готовят суспензию нанотрубок в воде, а затем добавляют в раствор необходимое количество золотохлороводородной кислоты HAuCl4. В раствор вводят также органические вещества, стабилизирующие кластеры, например тиомочевину (NH 2 ) 2 CS. Они же выступают и в роли восстановителей. Образующиеся наночастицы золота проникают внутрь нанотрубок, застревая в них. Остается лишь отделить нанотрубки от раствора и нагреть их для удаления органических веществ.
Для получения наночастиц оксидов в растворах часто прибегают к гидролизу при повышенной температуре. Так, нагреванием раствора хлорида железа(III) при 95 °С получают нанопорошок оксида железа(III): наночастицы полупроводниковых материалов осаждают из растворов, используя обменные реакции. например, наночастицы селенида цинка получают, пропуская ток селеноводорода через слабый раствор ацетата цинка: Для того чтобы предотвратить слипание частиц и образование крупнокристаллического осадка, в раствор соли добавляют поверхностно-активные вещества, например олеиновую кислоту. именно так получают квантовые точки – нанокристаллы полупроводников
Для получения монодисперсных систем полученную обычными методами смесь наночастиц разделяют по размерам, используя разнообразные физические методы – седиментацию, электрофорез или селективную адсорбцию молекулярными ситами. Рис.Селективная по размерам адсорбция наночастиц молекулярными ситами
Углеродные наноматериалы
Наноалмазы Н аноалмазы имеют такую же кристаллическую структуру, как и обычный алмаз, но их кристаллы значительно меньше по размерам: от 2 до 8 нм. Благодаря этому большая часть атомов углерода находится на поверхности, где свойства атомов отличаются от свойств в объеме. П оверхностные атомы обладают свободными валентностями, которые могут замыкаться друг на друга с образованием 5- и 6-членных циклов. Квантово-химические расчеты частицы алмаза, показали, что эти циклы соединены между собой так же, как и в структуре фуллерена C60. Объемная структура алмаза (а); наночастица алмаза с фуллереноподобной поверхностью (б)
Р еакционная способность нанокристаллов алмаза намного выше, чем у кристаллов обычных размеров. Обычный алмаз переходит в графит при нагревании в инертной атмосфере до 1800 оС, а наноалмаз – всего до 1000 °C. Обычный алмаз окисляется на воздухе только при температуре выше 900 °C, а наноалмаз – уже при 450 °C. наличие активных групп атомов облегчает химическую модификацию поверхности и создает возможности управления свойствами наноалмазов. Во всем остальном наноалмазы обладают свойствами обычных алмазов, в частности очень высокой твердостью и химической инертностью. Наноалмазы. Свойства
Н аноалмазы в виде пасты применяют как абразивный материал для сверхтонкой полировки поверхностей, с их помощью можно получить зеркальную поверхность твердых тел любой геометрической формы, не имеющую дефектов. Благодаря малым размерам наноалмазы легко использовать в виде добавок к другим материалам. Создание композиционных материалов из наноалмазов с металлами дает возможность заметно повысить твердость металлических покрытий и их устойчивость к износу. Введение наноалмазов в состав полимеров, резины и пластмасс также увеличивает их прочность, рабочий диапазон температур и срок службы. Близкая к сферической форма кристаллов наноалмазов позволяет использовать их в составе смазочных масел. Н аноалмазы имеют высокую удельную поверхность, химическую природу которой можно изменять путем введения различных функциональных групп. Н аночастицы алмаза биосовместимы и обладают низкой токсичностью. Все это позволяет использовать их в биологии и медицине. Так, в биологии наноалмазы уже применяют в качестве сорбентов для выделения и очистки белков методами хроматографии. В медицине они могут использоваться как адсорбенты для выведения из организма нежелательных и токсичных соединений (продукты метаболизма, тяжелые металлы, радионуклиды), а также как носители препаратов, применяемых в лечебных целях (лекарства, ферменты, изотопы и т.д.). Наноалмазы. Применение
Фуллерены и их производные Фуллерены- аллотропная модификация углерода состава C n ( n > 20), молекулы которой имеют форму сферических многогранников. Самой устойчивой из них является молекула, содержащая 60 атомов углерода, C60, которую и называют собственно фуллереном В се атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Всего имеется 20 гексагонов и 12 пентагонов, причем все пентагоны окружены только гексагонами, т.е. изолированы друг от друга. радиус сферы составляет 0,357 нм. По форме и расположению пентагонов и гексагонов молекула совершенно аналогична футбольному мячу
Некоторые высшие представители семейства фуллеренов
В фуллерене можно выделить двойные и одинарные связи, их длины составляют 0,138 и 0,145 нм соответственно. Поэтому, а также в силу неплоской структуры, фуллерен не считают ароматической молекулой. напротив, его рассматривают как сферический полиалкен, т.к. он содержит 30 двойных связей, слабо сопряженных между собой. Все они сосредоточены исключительно в шестичленных циклах.
История открытия 1985 году группа исследователей — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода
Плотность фуллерена составляет 1,7 г/см3, что значительно меньше, чем у алмаза и графита, т.к. в фуллерене много пустот как внутри молекул C60, так и между ними. Будучи неполярным, фуллерен очень плохо растворим в воде и гораздо лучше (несколько граммов на литр) – в неполярных органических растворителях. Это единственная аллотропная форма углерода, которая хоть в чем-то растворима! Чистый фуллерен не проводит электрического тока, тк. между молекулами в кристаллической решетке невозможен перенос электронов. Однако при облучении светом электрическое сопротивление кристаллов уменьшается – это означает, что фуллерен обладает фотопроводимостью. Увеличить проводимость можно и другим способом – добавляя к фуллерену атомы щелочных металлов. Так, фуллериды состава M 3 C 60 при низких температурах становятся сверхпроводниками.
Эндоэдральными называют соединения включения, в которых атомы или небольшие молекулы заключены внутри фуллереновой сферы (обозначаются M@C60). Поместить частицы внутрь уже сформированной фуллереновой сферы путем разрыва связей С–С и сшивания пока не удалось, поэтому эндоэдральные производные готовят «в момент образования» фуллеренов. Эндоэдральные соединения находят применение в медицине, например соединение с забавным названием « гадофуллерен » Gd@C82 используется как метка в магнитнорезонансной томографии. Все производные фуллерена подразделяют на два класса: « эндо » (внутри) и «экзо» (снаружи)
«Экзо»-соединения образуются в результате реакций присоединения к двойным связям фуллерена. В принципе молекула C60 может присоединить до 60 одновалентных атомов или групп атомов, однако полного присоединения практически не наблюдается, т.к. при этом очень сильно искажается углеродный скелет и продукт присоединения становится неустойчивым. из простых веществ фуллерен в различных условиях присоединяет водород и галогены. наиболее насыщенные водородом и фтором соединения имеют состав C60H36 и C60F48 соответственно
Димер фуллерена C120
Будучи электронодефицитным соединением, фуллерен служит хорошим акцептором электронов. Он способен принимать от одного до шести электронов. В качестве доноров могут выступать активные металлы, комплексные соединения переходных металлов или органические молекулы.
электрохимические сенсоры для обнаружения ионов, твердые ионселективные электроды, монослои, генерирующие ток при облучении, катализаторы для реакций окисления органических веществ. Супрамолекулярные нанокомплексы фуллеренов и порфиринов, в которых происходит обратимый перенос электрона от порфиринов к фуллерену, – основа будущих устройств для искусственного фотосинтеза. Производные фуллерена легко проникают через биологические мембраны, поэтому используются в качестве меток и индикаторов в медико-биологических исследованиях. Фуллерен легко присоединяет свободные радикалы и может выполнять в организме роль антиоксиданта. Эндоэдральные соединения, в которых внутри фуллерена заключен радионуклид, можно использовать при создании противораковых препаратов. Для этого фуллерен модифицируют такими функциональными группами, которые обеспечивают его накопление в клетках опухоли, после чего радиоактивное излучение от находящегося внутри нуклида будет уничтожать эти клетки. Области применения
Схема фотодинамической терапии с участием фуллерена
Водорастворимое производное фуллерена
Нанотрубки, их классификация и свойства Углеродные нанотрубки — протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов)
Одностенные (а) и многостенные (б) углеродные нанотрубки
История открытия О бщеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок японским исследователем Иджимой в 1991г., существуют более ранние свидетельства их открытия. Так, например в 1974- 1975гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе
Электродуговой метод с графитовыми электродами, содержащими добавки катализаторов – железа или никеля, позволяет, помимо фуллеренов, получать смесь одно- и многостенных нанотрубок с низким выходом. 2. При химическом осаждении из газовой фазы над подложкой, нагретой до 600–800 °С, пропускают метан или пары этанола, которые разлагаются на простые вещества. Один из продуктов реакции – углерод – осаждается на поверхности подложки, формируя нанотрубки. Этот метод позволяет получать многостенные трубки с высоким выходом, но и с большой концентрацией дефектов. Самый современный метод основан на лазерном испарении графита, содержащего катализаторы. С его помощью получают самые ценные – одностенные – нанотрубки, причем их характеристики – длину и диаметр – можно контролировать, варьируя тип катализатора, температуру или подстраивая параметры лазерного излучения Методы получения
Свойства нанотрубок: обладают очень высокой механической прочностью – одностенные трубки во много раз прочнее стали. Введение углеродных нанотрубок в состав композита может повысить тепло- и электропроводность материала, заметно улучшить его механические характеристики, придать композиту те или иные функциональные свойства (способность снимать статические заряды, рассеивать и поглощать радиоизлучение, рассеивать и поглощать лазерное излучение, усиливать электролюминесценцию) нанотрубки же могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства, в зависимости от их строения; нанотрубки обладают высокой удельной поверхностью (от 100 до 1000 м2/г) и они являются неплохими адсорбентами. наличие пор внутри трубок позволяет использовать их для хранения газообразных веществ или в качестве капсул для активных молекул.
нанотрубки способны образовывать супрамолекулярные комплексы с биологически активными молекулами – белками, полисахаридами, нуклеиновыми кислотами. Эти вещества могут адсорбироваться на поверхности трубок или соединяться с ними ковалентными связями, что позволяет использовать нанотрубки в системах доставки лекарств, генов и антигенов. Благодаря высокой удельной поверхности нанотрубки можно использовать как подложку для гетерогенных катализаторов; Уникальные электронные свойства нанотрубок находят применение в диодах, транзисторах, электронных пушках и зондовых микроскопах; механическая прочность нанотрубок используется в композитных материалах, из которых можно изготавливать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов. Свойства и применение УНТ
Окисление является самым распространенным способом химической модификации углеродных нанотрубок, используемой для их очистки и функционализации. В результате такой обработки на поверхности углеродных нанотрубок формируются различные кислородсодержащие группы ( рис. 1.1) – гидроксильные, альдегидные, кетонные, эфирные, карбоксильные, ангидридные, лактонные. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИ Е УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Эффективность окисления часто связывают с количественным содержанием функциональных групп, которое оценивают либо в процентах от общей массы, либо посредством величины степени функционализации ( число или количество в молях функциональных групп, приходящихся на единицу массы УНТ ) В качестве окисляющих реагентов чаще всего используют кислородсодержащие кислоты и их смеси на их основе : HNO 3, HNO 3 + H 2 SO 4, HClO 4, H 2 SO 4, HNO 3 + K 2 Cr 2 O 7,H 2 SO 4 + KMnO 4, H 2 SO 4 + H 2 O 2. Обработка кислотами обычно представляет собой многочасовой ( до 24 ч ) процесс, осуществляемый при кипячении реакционной массы.
Окислительная функционализация любым из перечисленных способов может привести к открытию концов, укорочению отдельных трубок и фрагментации боковых на карбоксилированные фрагменты. Характер и количество формирующихся на поверхности нанотрубок функциональных групп зависят от природы окислителя и условий процесса. Для однослойных УНТ показано, при кипячении в азотной кислоте и при обработке щелочными растворами перманганата калия карбоксильные, гидроксильные и карбонильные группы присоединяются только на местах первоначальных дефектов поверхности, формирующихся еще на стадии формирования графенового слоя боковых стенок при синтезе нанотрубок. Новые дефекты возникают при использовании в качестве окислителя смеси HNO3 и H2SO4 и активации процесса ультразвуком. При окислительной функционализации УНТ повышается сродство их поверхности к различным растворителям и полимерным матрицам, а также морфологические и физические ( механические и электрические ) свойства ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИ Е УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Кислородсодержащие группы на поверхности УНТ могут проявлять обычные для них свойства, вступая в различные реакции. Тиолирование. Карбоксильные группы могут быть преобразованыьв тиольные путем их восстановления боргидридом натрия до гидроксильных с последующим замещением гидроксила на хлор приьреакции с хлористым тионилом и обработкой мочевиной в щелочной среде
Амидирование и этерификация. Эти процессы могут осуществляться как напрямую, так и через промежуточную стадию преобразования в более реакционноспособный хлорангидрид. В последнем случае сначала осуществляют реакцию между карбоксилированными УНТ и хлористым тионилом, а затем с алкил - и ариламинами, производными аминокислот, спиртами. Вместо SOCl2 в качестве дегидратирующего агента также может быть использован дициклогексилкарбодиимид.
Силанизация. Данный вид вторичных превращений представляет собой взаимодействие окисленных УНТ с органосиланами, формулу которых в общем виде можно представить как R – Si – R ′ 3. Здесь R является органо - функциональной группой, присоединенной к кремнию. Она выбирается таким образом, чтобы быть реактивной по отношению к используемой органической матрице. R ′ - группы, ь как правило, содержат атомы кислорода и легко гидролизуются с образованием силанолов. Последовательность протекающих при этом превращений представлена на рис. 1.5 В качестве R ′ здесь выбраны метокси - группы, которые в водной среде подвергаются гидролизу ( рис. 1.5, а ) и посредством водородных и ковалентных связей соединяются с поверхностью окисленных УНТ ( рис. 1.5, б ).
Методы визуализации и исследования наночастиц оптический микроскоп для получения изображения используют видимый свет, длина волны которого составляет 400–700 нм в оптический микроскоп можно увидеть живые клетки, размер которых составляет микроны (т.е. тысячи нанометров), но более мелкие объекты видны не будут.
По методике измерения различают просвечивающие и сканирующие (растровые) электронные микроскопы. Они дают различную информацию об объекте и часто используются совместно В просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) пучок электронов проходит через очень тонкий (< 100 нм) слой вещества, давая информацию о его внутренней микроструктуре. Микроскоп представляет собой устройство, состоящее из длинной широкой трубы – электронной пушки, конденсора (электронная линза) и люминесцентного экрана, соединенного с фотокамерой или компьютером, на котором и возникает изображение. Электронная пушка содержит вольфрамовую нить, раскаляемую добела электрическим током. При такой температуре атомы вольфрама начинают испускать электроны. Весь путь электронов от пушки до объекта проходит в высоком вакууме, т.к. электроны ионизируют любой газ.
С канирующие электронные микроскопы (СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изображение поверхности (рис. 11). интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава.
1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома! именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно при ближен к ней! Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эффектом.
В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере
Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптического рычага
Cамым простым режимом работы АСМ является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детектирования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ. АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСм относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ.
C помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. В 2005 г. ученые из Японии ( Sugimoto Y. e.a. Nature Materials, 2005, v. 4, p. 156–159), используя сверхвысоковакуумный АСМ, построили изображение химического символа олова, состоящее из 120 атомов этого элемента, нанесенных на поверхность германия. И зображение получено при комнатной температуре.
ИК - ФУРЬЕ - СПЕКТРОПИЯ Метод инфракрасной спектроскопии широко используется для характеризации поверхностных групп различных материалов. На ИК - спектрах фиксируются пики, по положению и глубине ( площади ) которых можно идентифицировать тип химических связей и функциональные группы, в которых имеются такие связи. Метод ИК - Фурье - спектроскопии используется как методика качественной оценки структуры углеродных материалов. Получить качественные ИК - спектры для них является непростой задачей, поскольку они имеют черный цвет, т. е. поглощают излучение во всей видимой области длин волн. Пики, которые имеются на спектрах, как правило, обусловлены взаимодействием различных типов функциональных групп.
Таким образом, с помощью ИК - спектроскопии можно идентифицировать содержащиеся на поверхности углеродных материалов органические функциональные группы. Однако данный метод не позволяет провести количественную оценку этих групп. Пики на ИК - спектрах зачастую очень трудно различить от фона. Иногда данному методу не хватает чувствительности для определения некоторых функциональных групп, присутствие которых, однако, четко определяется другими способами. В любом случае, данные ИК - спектроскопии требуют дополнительного подтверждения иными аналитическими методами.
В результате окисления интенсивность полос, характерных для С – Н - связей, существенно снижается, при этом значительно увеличивается площадь пика при 3445 см –1, соответствующего колебаниям связи О – Н в гидроксиле ( или адсорбированной воде ), и появляется максимум поглощения при 1628 см –1, присутствие которого обычно связывают с наличием связи углерода с кислородом в группе > С = О
РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Ренгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) используется для исследования химического состава всяких твердых поверхностей. Исследуемый материал подвергается монохроматическому рентгеновскому излучению, при этом происходит эмиссия вторичных электронов за счет возбуждения внутренних электронных оболочек атомов. Электроны с различными энергиями связи обусловливают появление раздельных пиков фотоэлектронного с пектра. Одним из преимуществ данного метода является возможность исследования не только поверхности материала, но и приповерхностного слоя в случае углеродных материалов глубиной до 10…15 нм. По данным РФЭ спектроскопии получают и информацию о химической связи. К недостаткам данного метода следует отнести относительно большое количество материала, требующегося для проведения одного анализа ( не менее 5 мг ), поскольку линейный размер анализируемой поверхности должен быть не менее 10 мкм. На значения энергии связей, полученных по РФЭ - спектрам, могут влиять не только соседние присоединенные атомы, но и молекулярный состав внешней среды, что может вносить определенные искажения в конечный результат.
СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ Спектроскопия комбинационного рассеяния света ( КРС ) или Рамановская спектроскопия основывается на исследовании эффекта Рамана, суть которого заключатся в том, что при облучении объекта монохроматическим оптическим излучением происходит как упругое, так и неупругое рассеяние падающих лучей. Упругорассеянное излучение имеет ту же длину волны, что и падающее на объект излучение. Не упругорассеянное излучение имеет незначительные частотные ( красный или голубой ) сдвиги относительно частоты падающего излучения. Направление и величина этих сдвигов, которые записываются на спектре, характеризуют процессы, происходящие в облучаемом образце на атомном уровне. Рамановский спектр УНТ имеет ряд характерных областей. Положение полос на шкале частот рамановских сдвигов, их ширина и относительная интенсивность несут информацию как о чистоте, так и о различных свойствах исследуемых нанотрубок. Как правило, в спектрах КР для углеродных наноматериалов наблюдается две основные полосы : G (1300 см –1 ), которая характеризует упорядоченную составляющую углеродной фазы, и D (1600 см –1 ), обусловленную двойным резонансным рамановским эффектом, характеризующую дефекты в графеновых слоях. По спектрам КР возможно определение чистоты углеродных нанотрубок, количества слоев ( один или много ), диаметра, хиральности, типа проводимости, дефектности стенок, наличия чужеродных атомов в стенках, заполнения внутренних полостей и т. д.
Соотношения интенсивностей линий D / G, позволяющее оценить количество дефектов для неокисленных образцов « Таунита », « Таунита - М » и « Таунита - МД » составляют 0,93; 0,85 и 0,53 соответственно. После 10- часового окисления в азотной кислоте эти показатели становятся равны 0,84; 0,76 и 0,69. Следовательно, при 10- часовом окислении в HNO 3 дефектность поверхности углеродных нанотрубок увеличивается незначительно, а в ряде случаев их структура становится даже более упорядоченной, что может быть связано с тем, что помимо функционализации поверхности на первом этапе взаимодействия, идут процессы удаления остаточных примесей аморфного углерода.
