Серная кислота Соляная кислота Фосфорная кислота 1
Производство серной кислоты Области применения серной кислоты 2
3 В технологии серная кислота – система состава nSO 3 ∙mH 2 O n=m=1 – моногидрат n<m – водная кислота n>m – олеум
4 Сырьё: 1. Железный колчедан Производство серной кислоты
5 Сырьё: 2. Элементарная сера Производство серной кислоты
6 Сырьё: 3. Сероводород Производство серной кислоты Источник: горючие газы – коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекается 90%-й сероводород 4. Обжиговые газы цветной металлургии Показатель Сырье Железный Самородная Газовая Сероводород колчедан сера сера Удельные капиталовложения в производство 100 57 57 63 Себестоимость кислоты 100 125 67 80 Приведенные затраты 100 118 75 72
7 Производство серной кислоты Общая схема производства Сырьё Подготовка сырья Обжиг Очистка и контроль состава газа Контактирование (окисление до ангидрида) Абсорбция серного ангидрида Товарная серная кислота Содержание SO 2 7-9%, O 2 9-11%
Физико-химические основы 8 Производство серной кислоты Тепловой эффект 93 кДж/моль Зависимость степени превращения от температуры (а), давления (б) и состава обжигового газа (в)
Физико-химические основы Катализаторы: 9 Реакция 3 порядка с энергией активации 280 кДж/моль В присутствии катализатора – порядок 1,8; Е а =96 кДж/моль Каталитические яды: As, Se Температура зажигания 380-420 о С, возрастает с увеличением [SO 2 ] Слои I II III IV Температурный режим в контактном аппарате, °С 440—600 460—500 440-450 420—425 Температурный режим в теплообменнике, °С 600—460 500—440 450—420 420 Степень превращения 0,70 0,90 0,96 0,98 Начальные параметры режима контактирования: температура 400-440°С, давление 0,1 МПа, содержание оксида серы (IV) в газе 7%, содержание кислорода в газе 11%
10 Производство серной кислоты Обжиг колчедана
11 Производство серной кислоты Схема производства серной кислоты контактным способом (одинарный контакт): 1 - 1-я промывная башня; 2 - 2-я промывная башня с насадкой; 3 – мокрый электрофильтр; 4 - сушильная башня с насадкой; 5 - турбокомпрессор; 6 - трубчатый теплообменник; 7 - контактный аппарат; 8 - трубчатый холодильник газа; 9, 10 - абсорбционные башни с насадкой; 11 - холодильники кислоты; 12 - сборники кислоты; 13 - центробежные насосы Х=0,96-0,98; содержание ангидрида в выхлопе – до 0,03%
12 Производство серной кислоты Схема производства серной кислоты контактным способом (ДК-ДА): 1,2,4,5 – теплообменники; 3 – контактный аппарат; 6 – моногидратный абсорбер; 7 - каплеуловитель; 8 – олеумный или моногидратный абсорбер Х=0.995-0.997; содержание ангидрида в выхлопе – до 0,003%
13 Производство серной кислоты Схема производства серной кислоты из серы 1 – сушильная башня, 2 – циклонная печь, 3 – паровой котел, 4 – контактный аппарат, 5 – моногидратный абсорбер, 6 – сборник-смеситель.
Производство хлороводорода и соляной кислоты Очистка поверхности металлов Обработка нефтескважин Переработка руд Пищевая промышленность Производство CaCl 2 Другие производства Рынок соляной кислоты в 2020 году – 1,9 млрд $ Потребление соляной кислоты
Соляная кислота, также хлороводородная или хлористоводородная кислота — раствор хлороводорода в воде, сильная одноосновная кислота. Бесцветная, прозрачная, едкая жидкость, «дымящая» на воздухе (техническая соляная кислота — желтоватого цвета из-за примесей железа, хлора и пр.) Фазовая диаграмма системы H 2 O – HCl
Соляную кислоту получают В качестве побочного продукта при хлорировании углеводородов (т.н. абгазная кислота, основной способ, более 90% ) В результате прямого синтеза (синтетическая кислота) Сульфатным способом (H 2 SO 4(конц.) + NaCl при 500-550 о С, метод Мангейма, первый промышленный способ, не используется ) Около 40 химико-технологических процессов производят HC l в качестве побочного продукта, около 110 химических производственных процессов используют соляную кислоту в качестве сырья. Соляная кислота, полученная методом сжигания водорода в хлоре, содержит меньше примесей и применяется при необходимости высокой чистоты. Соляная кислота выпускается в растворах с содержанием HCl до 38% (концентрированная). Возможны концентрации до 45%, но при этом скорость испарения настолько высока, что при хранении и обращении требуются дополнительные меры предосторожности, такие как создание давления и охлаждение. В массовой продукции – от 30% до 35%, что позволяет сбалансировать эффективность транспортировки и потери продукта за счет испарения.
Получение абгазной соляной кислоты Сырьё: газы, образующихся при хлорировании хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений, пиролизе хлорорганических отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорированных удобрений и др. Способ производства: адиабатическая абсорбция водой или разбавленной соляной кислотой в противотоке (теплота используется внутри абсорбера для испарения воды и увеличения концентрации кислоты). Примеси в абгазах : инертные примеси, малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль ), кислые примеси и вода. Изменение температуры (1) и концентрации HCl (2) по высоте абсорбера
Получение абгазной соляной кислоты 1 – адиабатический абсорбер; 2 – конденсатор; 3 – газоотделитель ; 4 – сепаратор водной и органической фазы; 5 – холодильник; 6, 9 – сборники кислоты; 7 – насосы; 8 – изотермический абсорбер.
Стадии процесса: Синтез HCl из хлора и водорода Абсорбция хлороводорода Получение синтетической соляной кислоты Сырьё: хлор и водород, полученные при электролизе водных растворов NaCl и другими способами ( Cl 2 – электролиз расплавов, H 2 – из коксового газа, крекинг природного газа) Способ производства: сжигание водорода в токе хлора с последующей абсорбцией водой
Синтез HCl из хлора и водорода Физико-химические основы производства синтетической соляной кислоты Получение синтетической соляной кислоты Реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода – обратимый гомофазный гомогенный экзотермический процесс, протекающий в форме самопроизвольного невзрывного горения водорода в хлоре: Реакция горения протекает по цепному механизму и инициируется нагреванием или световым облучением высокой мощности. Равновесие существенно зависит от температуры, выше 1500°С сдвигается вправо. На практике для обеспечения высокой скорости синтеза температуру поддерживают в пределах 2300°С, что позволяет, обеспечить достаточно высокий выход хлористого водорода. Процесс ведут при избытке водорода в 3 - 10% сверх стехиометрического. [Cl 2 ] в эквимолярной смеси с H 2
Физико-химические основы производства синтетической соляной кислоты Получение синтетической соляной кислоты Пределы взрывчатости Содержание компонентов, % об. Водород Хлор Нижний 5,0 95,0 Верхний 87,5 12,5 Избыток водорода способствует сдвигу равновесия вправо и обеспечивает отсутствие хлора в отходящих газах, общую экологическую чистоту технологии, работу в безопасных пределах состава смеси «хлор - водород», позволяет избежать возможность взрыва Если концентрация горючего вещества в смеси находится между нижним и верхним пределами распространения пламени, подожженная смесь воспламеняется и горит как вблизи источника зажигания, так и при удалении его. Такая смесь является взрывоопасной.
2. Абсорбция хлороводорода Физико-химические основы производства синтетической соляной кислоты Получение синтетической соляной кислоты Абсорбция хлористого водорода водой – обратимый гетерофазный гетерогенный экзотермический процесс образования гидратов хлористого водорода и их растворения в воде Тепловой эффект абсорбции (растворения) хлороводорода зависит от значения n (от концентрации образующейся соляной кислоты) и при бесконечном разбавлении ∆ H= -75,1 кДж/моль. Состояние равновесия процесса абсорбции зависит от концентрации хлористого водорода в абсорбируемом газе и температуры.
С увеличением концентрации HCl в газе степень абсорбции и концентрация образующейся соляной кислоты возрастает. Поэтому на абсорбцию направляют газ с содержанием хлористого водорода не мене 90% об. Влияние [HCl] в газе на концентрацию соляной кислоты Физико-химические основы производства синтетической соляной кислоты Получение синтетической соляной кислоты Влияние концентрации HCl в газе на абсорбцию
Автоматический контроль и регулирование процесса осуществляется по расходу подаваемых газов и их соотношению. Без отвода теплоты из системы получить при абсорбции соляную кислоту концентрацией выше азеотропа (20,2%) невозможно. Для получения кислоты более высокой концентрации теплота абсорбции должна отводиться из системы. Диаграмма кипения системы «HCl-H 2 O» Методы отвода тепла: отвод тепла в окружающую среду ( изотермическая абсорбция, сложен в обеспечении и требует теплообменной аппаратуры с большой поверхностью охлаждения, работающей в контакте с коррозионно-активной жидкостью, но позволяет получить 39-40% кислоту ); адиабатическая абсорбция, когда теплота используется внутри абсорбера для испарения воды и увеличения концентрации кислоты ( более распространён, кислота 33% ). Физико-химические основы производства синтетической соляной кислоты Получение синтетической соляной кислоты Влияние температуры абсорбции
Получение синтетической соляной кислоты Современные установки по производству соляной кислоты включают, как правило, две технологические линии: для производства соляной кислоты для производства сжиженного хлористого водорода.
26 Получение синтетической соляной кислоты Схема производства соляной кислоты: 1 – печь; 2 – горелка; 3 – газоход; 4 – газовый холодильник; 5 – поглотительная колонна; 6 – санитарная колонна; 7 – эжектор
Получение синтетической соляной кислоты Адиабатическая абсорбция 1 - буферная емкость, 2 - огневзрывопреградитель, 3 - печь, 4 - газовый холодильник, 5 - абсорбционная колонна, 6 - сборник кислоты, 7 - санитарная башня, 8 – газовый эжектор, 9 - рассольный холодильник, 10 - сушильная башня, 11 - конденсатор, 12 – компрессор ( 100 атм ), 13 – сборник HCl ( жидк., 99,5 % ), 14 - баллон (танк) Одновременное производство жидкого хлороводорода и соляной кислоты 200-250 o C
Получение синтетической соляной кислоты Изотермическая абсорбция 1 – изотермический абсорбер, 2 – адиабатический абсорбер, 3 - сборник продукционной соляной кислоты, 4 - санитарная башня
Высокая коррозионная активность соляной кислоты и влажного хлористого водорода предъявляет повышенные требования к конструкционным материалам аппаратуры. Для ее изготовления используются керамика (насадка колонн), тантал и графит, пропитанный фенолформальдегидной смолой (холодильники) и кварц Получение синтетической соляной кислоты Горелка: 1 – внутренняя графитовая трубка, 2 – наружная графитовая трубка, 3 – кварц, 4 – выпускные отверстия Керамическая печь Стальная печь с водяным охлаждением 150 -250 o C 240 0 o C 85-9 0 o C Стальная печь с естественным охлаждением
Фосфорная кислота. Товарный продукт: упаренная фосфорная кислота с содержанием P 2 O 5 42–53 %, на некоторых предприятиях — неупаренная фосфорная кислота с содержанием P2O5 24–37 %. Фосфорная кислота по объему производства является наиболее важной минеральной кислотой после серной кислоты. Основные потребители: производства фосфорсодержащих удобрений и кормовых фосфатов (более 95 % объема выпуска), для получения солей натрия, калия, кальция и аммония, для обработки поверхности металлов. В незначительных объемах фосфорная кислота пищевых марок потребляется для подкисления напитков и для получения пищевых фосфатных солей. Методы получения: термический процесс — используется элементный фосфор, получаемый из фосфатной руды, кокса и кремнезема в электрических печах; экстракционный процесс — природные фосфаты разлагаются азотной, соляной или серной (основной способ) кислотами. В России в настоящее время доля производства фосфорной кислоты экстракционным способом составляет 100 %.
31 Термический способ Этапы получения ортофосфорной кислоты (ОФК): Высокотемпературное восстановление (отделение) фосфора в электрических печах в присутствии углерода и кремнезема (не показано): Са 3 (РО 4 ) 2 + 5С + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7, где Р 2 — выделенный фосфор. 2. Окисление фосфора в печи (сжигание с подачей сжатого воздуха) до фосфорного ангидрида: 2Р 2 + 5О 2 = 2Р 2 О 5 Гидратация ангидрида водой (в башне гидратации) с получением ОФК в виде газовой фазы (туман): Р 2 О 5 + 3Н 2 О = 2Н 3 РО 4 Конденсация охлаждением в теплообменнике Н 3 РО 4 в жидкую фазу ОФК. В качестве хладагента применяют воду или оборотную (возвратную, не расходуемую) фосфорную кислоту. Практикуют комбинированные системы конденсации: теплообменные, циркуляционные и испарительные. Полученную ортофосфорную кислоту перекачивают погружными насосами. { Термический способ позволяет перерабатывать даже бедное сырьё с низким содержанием фосфатов и получить на выходе ОФК высокой чистоты. Способ энергозатратный, поэтому сейчас применяется редко. } Фосфорная кислота.
32 Термический способ Фосфорная кислота.
33 Экстракционный способ Фосфорная кислота. Способ основан на вытеснении ОФК из фосфатов сильными кислотами и не требует предварительного выделения фосфора из сырья. В качестве сильной кислоты чаще всего применяется серная кислота H 2 SO 4. Процесс производства экстракционной ортофосфорной кислоты (ЭФК) происходит в баковом экстракторе по следующей упрощенной формуле: Ca 5 F(PO 4 ) 3 + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 + 3Н 3 РО 4 + HF, где Ca 5 F(PO 4 ) 3 – загружаемое подготовленное сырье, Н 3 РО 4 – ЭФК, CaSO 4 – фосфогипс (побочный продукт), HF – фтористый водород. Фтористый водород взаимодействует с H 2 SiO 3 (присутствует как примесь): 4HF + H 2 SiO 3 = SiF 4 + 3H 2 O Часть SiF 4 улетучивается в газовую среду, а часть остается в растворе ЭФК в виде H 2 SiF 6. Основной процесс происходит в баках экстракции, куда подаются дозированные сырье, серная кислота и оборотная часть ЭФК для разбавления концентрата-пульпы (в смешанном растворе серной и фосфорной кислот процесс идет активнее, повышается выход ЭФК). Дозирование имеет важное значение для активности химических процессов, повышения выхода ЭФК. Полученная ЭОФК имеет низкую концентрацию и небольшое количество примесей сырья, её необходимо упаривать. Из-за более низкой себестоимости экстракционный способ рентабельнее термического. { Недостаток способа — наличие небольшого количества примесей гипса, соединений фтора, окислов железа и алюминия }
Основные стадии ХТПр получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК): прием и хранение фосфатного сырья и серной кислоты; экстракция — разложение фосфатного сырья с кристаллизацией сульфата кальция в форме дигидрата либо полугидрата; фильтрация — разделение реакционной пульпы на вакуум-фильтрах с многократной противоточной промывкой осадка; концентрирование ЭФК; хранение ЭФК, кремнефтористоводородной кислоты; хранение фосфогипса; абсорбционная очистка образующихся в процессе производства и хранения ЭФК фторсодержащих газов перед выбросом в атмосферу с получением кремнефтористоводородной кислоты. Фосфорная кислота. В зависимости от способа кристаллизации CaSO 4 различают два процесса производства ЭФК с сернокислотным разложением фосфатного сырья: дигидратный (ДГ) полугидратный (ПГ)
Функциональная схема получения ЭФК Фосфорная кислота.
Функциональная ДГ-процесса с вакуумным охлаждением пульпы Фосфорная кислота.
Функциональная ПГ-процесса с воздушным охлаждением пульпы Фосфорная кислота.
Потребление фосфогипса по направлениям использования в России Фосфорная кислота. Фосфогипс ( побочный продукт)
