ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕРМИНЫ Типы взаимодействий Условия образования супрамолекулы
Разработка высокоэффективных селективных реагентов и катализаторов; Создание сенсоров различного типа; Синтез новых лекарственных препаратов; получение новых миниатюрных приборов для записи и хранении информации
Супрамолекулярная химия – это «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами (. Ж.-М. Лен)
7 Современное определение объекты классической химии — молекулы объекты супрамолекулярной химии — супермолекулы и их ансамбли Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия ( Supramolecular chemistry ) — междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных ( нековалентных ) взаимодействий. (″химия за пределами молекулы″)
« Супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия»
Согласно Ж.-М. Лену, супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области: – химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его субстрата (хозяина и гостя – по другой терминологии) и строящихся по принципу молекулярного распознавания; – химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики. Основные функции супермолекул : молекулярное распознавание, превращение (катализ) и перенос.
Схема образования координационных связей в краун -эфире Ион-ионные взаимодействия. Структура хлорида натрия
Диполь-дипольные взаимодействия Диполь-дипольные взаимодействия (энергия связи 5–50 кДж/моль) могут возникать при ориентации одного диполя относительно другого. При этом притягиваются либо два полюса соседних молекул (I тип), либо два диполя (II тип). Такое поведение характерно, в частности, для органических карбонильных соединений.
Катион- -взаимодействия Взаимодействия катионов щелочных и щелочноземельных металлов с двойной связью С = С носят название «катион-π- взаимодействия» (энергия связи 5–80 кДж/моль). Они играют очень важную роль в биологических системах.
Рис. Схема образования комплекса азотсодержащего лиганда с мочевиной за счёт водородных связей Рис. Комплекс катиона аммония с краун -эфиром
Рис. Два основных типа - - стэкинг взаимодействия
Рис. структуры белка
Рис. Наиболее известные рецепторы
Основные разновидности молекул-хозяев
Рис. Основные классы соединений « хозяин – гость »
Соединения-хозяева могут быть разделены на два главных класса в соответствии с топологической взаимосвязью между хозяином и гостем. Кавитандами называются молекулы-хозяева с внутримолекулярными полостями. Способность полости связывать молекулу-гостя в этом случае – неотъемлемое свойство хозяина и проявляется как в твердом состоянии, так и в растворе. Клатрандами называют хозяев с межмолекулярными полостями-зазорами между двумя или более молекулами хозяина, существующими только в кристаллическом или твердом состоянии. Агрегат «хозяин – гость», образованный кавитандом, называют кавитатом, образованный клатрандом – клатратом.
24 Механизм образования супрамолекул Главное - размер и форма или геометрическая комплементарность (геометрическая и химическая взаимодополняемость) молекул, а не их реакционная способность. Химия типа «хозяин-гость»: Размер полости хозяина определяет размер «желанного» гостя; чем точнее соответствие «гость-хозяин», тем выше устойчивость ансамбля.
25 Механизм образования супрамолекул Во всех супрамолекулярных системах рецептор ( хозяин ) содержит молекулярные центры (точно так же как замок – замочную скважину), нацеленные на селективное связывание определенного субстрата-«ключа» (или «гостя» ). В « супермолекулах » удерживание отдельных фрагментов происходит за счет невалентных межмолекулярных взаимодействий, к которым относятся водородные связи, электростатические силы и лиофильные-лиофобные взаимодействия. Способность биологических молекул к самоорганизации и селективному взаимодействию с другими частицами, называемая молекулярным распознаванием основана на принципе “ключ-замок”. Причем каждому замку соответствует строго определенный ключ.
Процессы распознавания в супрамолекулярной химии и типы рецепторов «молекулярное распознавание» Э. Фишер,1894 г. : стерическое соответствие рецептор–субстрат по форме и геометрии в виде образа «замочек–ключик»
Пространственная комплементарность, т.е. возможность субстрату подойти к рецептору. - Комплиментарность на уровне возможности осуществления взаимодействия. Так, если рецептор положительно заряжен, то субстрат должен обладать отрицательным зарядом. Донор взаимодействует с акцептором, диполь - с диполем. - Стабильность молекулярных ансамблей. Поскольку межмолекулярные взаимодействия являются слабыми, то множественность взаимодействий обеспечивает прочность межмолекулярным ансамблям. - Эффект растворителя. Важно учитывать эффект среды, поскольку межмолекулярные связи не должны разрушаться при взаимодействии со средой. - Распознавание предполагает комплементарность партнеров – геометрическое, природное соответствие. Условия образования супрамолекулы
Рецепторы делятся на эндорецепторы, втягивающие субстрат внутрь своей полости, и экзорецепторы, в которых связывающие центры находятся снаружи. Предорганизация
Подандами называются ациклические хозяева с центрами связывания в виде подвесок. Простейшие поданды – ациклические аналоги краун - эфиров
Лариат - эфирами называют макроциклические соединения краун - типа с подандной боковой цепью. Лариат - эфиры, имеющие две подандные боковые цепи, называют бибрахиальными.
Рис. Предорганизованные структуры кавитанда ( а ) и сферанда ( б )
