Производство неорганических веществ Промышленные методы связывания азота Сырьё. Производство азото-водородной смеси (АВС) Физико-химические основы процесса синтеза аммиака Технологическое оформление процесса синтеза аммиака 1
Аммиак Карбамид Азотная кислота Полиуретаны Полиамиды Полиакрилонитрил Карбонат аммония Уротропин Холодильная техника Гербициды Мочевино-формальдегид-ные смолы Гидразин Циануровая кислота Меламин Аммиачная селитра Жидкие удобрения Аммофос Сульфат аммония Нитрофос Нитрофоска Нитраты и нитриты Нитролаки Колоксилин Пироксилин Тротил Аммониты Нитробензол Применение производных азота 150 млн.т 100 млн.т ~ 700 млн.т 2
Дуговой метод Цианамидный метод Аммиачный метод 3
Реакция азота с кислородом в дуге: N 2 +O 2 ↔ 2 NO Δ H 298 = - 179,2 кДж/моль Температура 200 0 о С Смесь газов на выходе из печи быстро охлаждают, NO окисляют до NO 2 и поглощают водой или гашёной известью. Расход энергии 60 000 кВт ∙ч/т Применялся в Норвегии, Германии и США, в настоящее время не применяется, ведутся работы по плазменному синтезу NO 4
Взаимодействие азота с карбидом кальция при высоких температурах: CaC 2 +N 2 ↔ CaCN 2 + C Δ H 298 = + 301,5 кДж/моль Технология получения цианамида кальция сводится к пропусканию струи азота над нагреваемым до температуры 1000°С карбидом кальция. Далее цианамид кальция используется как удобрение или подвергается гидролизу при обработке водяным паром с образованием аммиака и CaCO 3. Расход энергии ~ 10 000 кВт ∙ч/т В настоящее время применяется исключительно для производства цианамида для удобрений. Цианамидный метод 5
Аммиачный метод Взаимодействие азота с водородом: N 2 +3H 2 ↔ 2NH 3 Δ H 298 = - 91,96 кДж/моль Сырьё для синтеза аммиака – смесь азота и водорода 1:3. Источник азота – воздух. Расход энергии 3200 кВт ∙ч/т биофиксация атмосферного азота микрорганизмами: для ассимиляции 1 молекулы азота требуется не менее 12 молекул АТФ, что эквивалентно 5000 кВт∙ч/т аммиака – для использования 1 мг азота анаэробным микроорганизмам требуется около 500 мг сахарозы. Основной метод связывания азота. Разработан Ф. Габером в университете Карлсруэ (патент 1908 года). Пилотная установка была построена Робером Россиньолем (1909 г.), патент куплен К. Бошем в 1910 году для промышденного применения (процесс Габера-Боша). 6
Сырьё : азот и водород Получение азота : Дробная конденсация воздуха Совместное получение с водородом при конверсии с водяным паром различных видов топлива или СО (угарный газ) сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья - топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа. 7
Получение водорода : Конверсия СО с водяным паром Крекинг метана Конверсия природного или попутного газа Разделение коксового газа Электролиз воды или раствора NaCl Железо-паровой способ В настоящее время в основном используется метод 3, реже 1 и 4. Во всех способах, кроме 5, попутно с водородом получают азот, т.е. производится готовая азото-водородная смесь 8
Конверсия СО с водяным паром CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 Δ H 298 = - 3 6,6 кДж/моль Источники СО : Генераторный (воздушный) газ - может быть получен при взаимодействии углерода с кислородом воздуха по экзотермической реакции 2С + 0 2 ↔ 2СО состав: СО 34,5 %; N 2 65,5 % Водяной газ - продукт взаимодействия углерода с водяным паром по эндотермической реакции С + Н 2 О пар ↔ 2СО + Н 2, состав: СО 50,0 %; Н 2 50,0 % Полуводяной газ - получают на паровоздушном дутье, обеспечивая одновременное протекание реакций, состав: СО 40,1 %; Н 2 18,1 %; N 2 41,8 %, газ требует очистки от серы с помощью смеси гидрата окиси железа, извести и опилок (регенерируется продувкой кислородом) мышьяково-содового раствора – Na 4 As 2 S 5 O 2 +H 2 S= Na 4 As 2 S 6 O+H 2 O (регенерируется продувкой воздухом с выделением элементарной серы) растворов моно-, ди- и триэтаноламина (регенерируются повышением температуры свыше 100 о С с выделением сероводорода)) 9
Конверсия СО с водяным паром Повышение давления увеличивает скорость не меняя равновесия, повышение содержания воды сдвигает равновесие вправо, повышение температуры – влево, однако при низких температурах реакция идёт с малой скоростью. Катализаторы: Железо-хромовый c добавлением оксидов алюминия, калия и кальция, температура зажигания 450 о С, остаточное содержание СО 2-4% Цинк-хромово-медный, температура зажигания 200 о С, остаточное содержание СО 0,2-0,4%. ЧУВСТВИТЕЛЕН К СОДЕРЖАНИЮ СЕРЫ. CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 Δ H 298 = - 3 6,6 кДж/моль 10
Конверсия СО с водяным паром Принципиальная схема двухступенчатого метода конверсии окиси углерода: 1 - сатуратор; 2 - турбовентилятор; 3 - парогазосмеситель; 4 - теплообменник; 5 - конвертор; 6 - водонагревательная башня 1 2 3 4 5 6 полуводяной газ Пар Вода Конвертированный газ Давление 1,2-1,3 атм 85-90 о С 20-30 о С 400-450 о С для Fe-Cr 485 о С 100-110 о С 170-180 о С 68-70 о С 85-90 о С 80-85 о С 2 00- 30 0 о С Zn-Cr-Cu 11
Конверсия природного или попутного газа CH 4 +0,5O 2 ↔ CO+2H 2 ; ΔH=-35,6 кДж CH 4 +H 2 O ↔ CO+3H 2 ; ΔH= + 206,4 кДж CH 4 +CO 2 ↔ 2CO+2H 2 ; ΔH= + 248,3 кДж Получаемая СО далее реагирует с водяным паром CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 12
Природный газ Водяной пар Воздух Воздух Азото-водородная смесь (АВС) Принципиальная схема отделения конверсии природного газа в агрегате по производству аммиака:1 – аппарат гидрирования сероорганических соединений; 2 – адсорбер сероводорода; 3 – печь первичного риформинга природного газа (трубчатая печь); 4 – реактор вторичного риформинга (шахтный реактор); 5, 6 – конвертеры монооксида углерода I и II ступени; 7 – блок очистки от СО 2 ; 8 – метанатор CH 4 +H 2 O ↔ CO+3H 2 CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 моноэтаноламин CO 2 +H 2 ↔ CO+H 2 O CO+3H 2 ↔ CH 4 +H 2 O CH 4 +0,5O 2 ↔ CO+2H 2 CH 4 +H 2 O ↔ CO+3H 2 CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 2Н 2 +О 2 ↔ 2Н 2 О Ni,Al,Ca Al,Co,Mo Fe,Cr Zn,Cr, Cu Ni Ni ZnO 13
N 2 +3H 2 ↔ 2NH 3 + Q Физико-химические основы процесса синтеза аммиака 14
Содержание аммиака в равновесной смеси Физико-химические основы процесса синтеза аммиака Для смещения равновесия необходимо повышать давление и снижать температуру 15
Физико-химические основы процесса синтеза аммиака Из-за инертности азота синтез аммиака без катализатора идёт медленно Катализаторы : Fe, Pt, Os, Re, Mn, Zn, W, U, Rh Наиболее активные катализаторы : Fe, Os, Re, U Наиболее распространённые : Fe c промоторами (Al 2 О 3,К 2 О, CaO ) Каталитические яды : соединения серы – необратимо соединения кислорода – обратимо Синтез аммиака на катализаторе – типичный гетерогенный процесс. Стадии: Диффузия азота и водорода из объёма к поверхности катализатора Химическая адсорбция газов ДИССОЦИАЦИЯ молекул ( лимитирующая стадия ) Взаимодействие азота и водорода на поверхности катализатора Десорбция аммиака Выход аммиака зависит от температуры, давления, времени контактирования, состава смеси, активности катализатора, конструкционных особенностей 16
Стадии синтеза аммиака на поверхности железного катализатора: а – адсорбция; б – диссоциация с образованием радикалов; в, г, д – присоединение атомов водорода к атому азота; е – отделение молекулы аммиака от поверхности катализатора 17
Нобелевская премия по химии 1918 года (Ф. Габер за открытие синтеза). Нобелевская премия по химии 1931 года (К. Бош за заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии) Нобелевская премия по химии 2007 года (Г. Эртль - за изучение химических процессов на поверхностях твёрдых тел - детально исследовал молекулярный механизм каталитического синтеза аммиака на железе) Химические волны на поверхности катализатора 18
Физико-химические основы процесса синтеза аммиака Скорость процесса (уравнение Тёмкина) Содержание аммиака на выходе из аппарата 19
Зависимость выхода аммиака от температуры синтеза при разных объёмных скоростях (Р=300 атм) Физико-химические основы процесса синтеза аммиака Содержание аммиака, об.% Температура 15 000 ч -1 30 000 ч -1 60 000 ч -1 120 000 ч -1 Оптимальная кривая Равновесная кривая 20
Основные условия высокой и стабильной производительности установок синтеза аммиака: 1) высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей, 2) поддержание соотношения N 2 : Н 2, близкого к 1 : 3, 3) оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны, 4) снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат, 5) совершенная конструкция контактного аппарата (колонна синтеза). Физико-химические основы процесса синтеза аммиака Оптимальное распределение температур по длине катализаторной коробки при объемной скорости 15000 ч -1 21
Технологическое оформление процесса синтеза аммиака 22
Упрощённая схема установки для синтеза аммиака под средним давлением : 1 - паровой котел; 2 - колонна синтеза; 3 - водяной холодильник; 4 - сепаратор; 5 - турбоциркуляционный компрессор; 6 - конденсационная колонна; 7 - испаритель Технологическое оформление процесса синтеза аммиака 400 о С 90-100 о С 23
Технологическое оформление процесса синтеза аммиака NH 3( ж) 1 2 3 4 5 6 7 Операторная схема Колонна синтеза Теплообменник Теплообменник Сепаратор Конденсационная колонна Сборник жидкого NH 3 Сепаратор 24
25 ПрГ 8 7 6 5 4 3 2 1 ДГ Вода СГ 16 Аммиак (ж) ПГ ТПГ ЦГ 9 10 11 12 13 14 15 15 Аммиак (ж) Аммиак (ж) ПрГ СГ – свежий газ; ДГ – дымовые газы; ПрГ – природный газ; ПГ – продувочный газ; ТПГ – танковый продувочный газ;ЦГ – циркуляционный газ Схема установки для синтеза аммиака под средним давлением 1 - подогреватель газа; 2 - колонна синтеза аммиака; 3 - подогреватель воды; 4 – выносной теплообменник; 5 – турбокомпрессор; 6 – сепаратор жидкого аммиака; 7 – блок аппарата воздушного охлаждения; 8 – конденсационная колонна; 9 - конденсационная колонна продувочных газов; 10 – испаритель жидкого аммиака на линии продувочных газов; 11 – сборник жидкого аммиака; 12 – испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов; 13 – сепаратор; 14 – промежуточная дренажная ёмкость; 15 – испарители жидкого аммиака; 16 – магнитный фильтр 185-190 о С
Колонна синтеза аммиака под средним давлением: 1- крышки; 2 - корпус колонны; 3 - катализаторная коробка; 4 - теплообменные трубы; 5 - тепловая изоляция; 6 - колосниковая решетка; 7 - центральная труба; 8 - теплообменник Технологическое оформление процесса синтеза аммиака Стальной цилиндр с толщиной стенки ~ 0,2 м, внутренний диаметр – 1-2 м, высота – 12-20 м 26
