КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (КК) Функц. гр. КК - карбоксильная гр : КЛАССИФИКАЦИЯ Одноосновные (монокарбон.) Двухосновные (дикарбон.) и т.д. По строен. R : Предельные Непредельн. Ароматич. По кол-ву СООН-гр.:
R – алиф. алкил или Ar - аромат. радикал НОМЕНКЛАТУРА: 1. Тривиальные назв. 2. Рацион. ном-ра: КК рассматр. как производ. уксусной к-ты. МОНОКАРБОНОВЫЕ К-ТЫ Общ. фор-ла
УКСУСНАЯ К-ТА ТРИМЕТИЛУКСУСН. К-ТА
По ИЮПАК назв. КК : назв. соответств. у/в + овая кислота. Нумерация - от С-атома,входящ. в СООН. ЖИРНЫЕ к-ты - монокарбон. к-ты с алкильн. или алькенильн. R входят в виде сложн. эф. в состав жиров и масел). 3. ИЮПАК
Для о бозн. замест. в трив. назв. использ. греч. букв. α, β, γ: 2- ХЛОР БУТАН ОВАЯ (ИЮПАК) α-хлормасляная к-та (трив.)
МОНОКАРБОНОВЫЕ К-ТЫ И ИХ АЦИЛЫ ФОР-ЛА ТРИВ.НАЗВ. ИЮПАК АЦИЛ формил ацетил пропионил пентановая муравьиная метановая уксусная, этановая, пропионовая пропановая масляная бутановая бутирил валериановая валерил
ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ НАСЫЩЕН. К-ТЫ стеариновая, октадекановая, стеароил пальмитиновая гексадекановая, пальмитоил
2. Окисл. перв. спиртов, альдег. и кетонов (см. соотв. разделы) 3. Карбонилирование (промышл.способ) а ) алкенов и алкинов (оксо-синтез ): H 2 C = CH 2 + CO + H 2 O CH 3 - CH 2 - COOH пропионовая к-та Способы получения 1. Окисл. различ. у/в: Окис-ли : KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 R-CH 3 [O] R - COOH Т О С, кат. Р
СН 3 ОН + СО СН 3 СООН 4. Гидролиз гемин.тригалогенопроизв. у/в б) карбонилирование спиртов УКС-НАЯ К-ТА гем-триол бензойная к-та Кат., Т, Р
5. Гидролиз нитрилов К.К.
6. Из металлоорг. соед.:
К-ты С 1 —С 9 - б/ц жидк. ; К-ты с С 10 и более, а также аром.- тверд. Низкомол. к-ты смешив. с Н 2 О в любых соотнош., высш. - н/р. Физич. св-ва Т кип. КК аном. высок.: межмолек. вод. связи
Строение и реакц. способн. СООН –гр. Реакц. способ. К.К. обусл. карбоксигруп.: в карбоксигр уп.: атом С в sp 2 – гибр.; три вида поляр. связей: С=О, С-О и О-Н поляр. связи С=О и С-О неравноценны : длина С=О 0,118-0,121 нм, С-О 0,123 -0,136 нм Вален. угол ОСО ~ 118 - 121 град
Глав. реакц. центры в мол-ле к-т
ХИМ. СВ-ВА КАРБ. К-Т К-ты вступают в р-ции : 1) иллюстр. кислот. св-ва ; 2) нуклеоф. замещ. у ацил. атома С; 3) декарбоксилирования ; 4) замещ. при α-углер. атоме К. К.; 5) восстановл. К.К.
В карбоксилат-анионе отриц. заряд равномер. распредел. между двумя О-ат.: 1. Кислотность. Образ. солей К.К. в водн. р-рах диссоциир.: карбоксилат-анион
Карб. к-ты – слабые: рКа ~ 4,75 -4,85 На кисл. св-ва К.К. влияет строение R : электроноакцептор. заместит. (галогены, NО 2 -, ОН-, карбонил. гр. и др.) усилив. кислот-сть, электронодонор. (алкилы, арилы, и т. п.) – снижают.
По мере удален. заместителя от СООН- гр. его влияние на кислот-сть ослабевает Сl 3 С-СООН > СН 3 -СООН > СН 3 -СН 2 -СООН 0,75 4,75 4,85 -I-эффект + I-эффект
К.К. образуют соли при действ. металл., их оксидов, гидроксидов или карбонатов, а также при дейст. NH 3 и аминов. Образование солей.
2CH 3 COOH +Na 2 CO 3 CH 3 COONa + +CO 2 +H 2 O Карб.к. вытесняют Н 2 СО 3 из ее солей, что использ. как кач. р-ция на СООН- гр. в орг. соед: Р-ции солей карб.к-т. 1.Электрохим. диссоц. солей К.К. ( см. синтез алканов по Кольбе). 2. Сплавление солей К.К. со щелочами (см. синтез алканов). 3. Пиролиз солей К.К. (см. способ. получ. оксосоед.)
Эти р-ции назыв. ацилированием, т.к. происх. введен. в мол-лу ацил. R — CO - Важнейш. ацил. гр.: ацетил СН 3 СО -, формил НСО -, бензоил С 6 Н 5 СО-. 2. Р-ции нуклеоф. замещ. В р-циях S N ОН-гр. карб. к-т замещ-ся на друг. нуклеофил. В рез-те образ. функц. произв. карб. к-т
Р-ция у sp 2 -гибрид. С-атома карбоксигр. проходит по двухстадийному мех-зму присоед. – отщепл. Катализ: кис-ты и основ. В рез-те образ-ся функц.произв. карб. к-т: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды. Различ. след. р-ции ацилир.: : О — ацилир. (спирт, фенол., и кис-т); N — ацилир. (аммиака и аминов); С — ацилир.(аромат. у/в).
соед., котор. при гидр-зе дают карб. к-ты. Галоген- ангидриды сложные амиды нитрилы ангидриды эфиры Функцион. произв. карб. к-т.
Функц. произв., как и карб. к-ты, способны вступать в р-ции ацилиров. Ацилир. способн. функц. произв. карб. к-т уменьшается в след. ряду :
Общ. фор-ла ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ. АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ НАИМЕНОВ. АЦИЛГАЛОГЕНИДОВ: назван. ацила + назв. галогена по ИЮПАК : оконч. «овая» к-ты замен-ся на «оил» с добавл. назв. галогена
Ацилгалогениды и их назв.:
Способы получения 1. Получение хлорангидридов :
2. Получение друг. галогенангидридов
Ацилгалогениды — наиб. универс. реаг-ты для введ. гр. Активн. ацилгалоген.изм-ся в ряду : Р-ции S N галогенид-иона с др. нуклеоф. (Н 2 О, RОН, NН 3 ) необратимы, т.к. галогенид-ион более слабый нуклеофил, чем ОН -, О R - и др.
Р-ЦИИ АЦИЛГАЛОГЕНИДОВ (А/Г ) 1. Гидролиз ацилгалог. дает карб. к-ты :
Р-ция А/Г с солями карб. к-т приводит к образов. ангидридов в т. ч. смешанных : 4. Восстановление :
АНГИДРИДЫ Общая фор - ла : однокислотный смешанный
Способы получения 1. Прямая дегидратация карб. к-т:
а) р-ция ацилгалогенидов с солями карб. к-т : 2. Смешан. ангидриды
б) р-ция ацигалогенидов с карб. кисл. в присутст. основ. (напр., пиридина).: ацетилхлорид + пропионовая к-та
2С 17 Н 35 СООН + (СН 3 СО) 2 О 2СН 3 СООН + (С 17 Н 35 СО) 2 О 3. Ангидриды ВЖК получают их дегидратацией с уксус. ангидридом: стеариновый ангидрид
Р-ЦИИ АНГИДРИДОВ
Пример :
Общ. фор-ла В мол-ле эфира отсутст. межмол. водор. связи, поэтому : Т кип. слож. эфир. < Т.кип. соотв. к-т., Слож. эфиры низш. спиртов и карб. к-т – летучие жид., с прият.запах., плохо раствор. в Н 2 О, хорошо в орган. раств-лях.
с заменой оконч. « овая » на суффикс « ат ». Для низш. и наиб. распрост-ных предпочт. тривиал. назв.: формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты. Например: Назв. слож. эфир.: назв. алкила или арила + назв. к-ты
1.Р - ция этериф. (взаимодейст. карб. к-т со спирт. ) kt: Н 2 SО 4, НСl (газ), сульфон. к-ты Скорость р-ции завис-т от природы спирта : CH 3 OH > перв. > втор. > третич. ( простр.доступ.) от строен к-ты : Способы получения
Механизм р-ции :
В образ-ся катионе (гидроксониевом ионе) происходит перенос Н + к одной из гидроксигрупп с формированием хорошо уходящ. гр. — мол-лы Н 2 О. На стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода карб. к-ты. Возникший карбокатион подверг-ся нуклеофил. атаке - спиртом. После отщепл. мол-лы Н 2 О и возврата kt образ-ся сложный эфир.
Мех-зм этериф-ции на примере метилпропионата
2. Ацилиров. спиртов и фенолов ацилгалогенидами и ангидридами к - т : Пример: синтез ЭТИЛАЦЕТАТА а ) ацилир. этилов. спирта ацетилхлоридом
3. Присоед. (А Е ) карб. к-т к алкен.и к алкин. (см. соотв. разд.) б) ацилиров. этилов. спирта пропионовым ангидридом (см. св-ва ангидридов)
5.Взаимодейст. карб. к-т с диазометаном: 4. Алкилирование солей карб. к-т RHal: kt: N, N-диметиформамид, Т 100 ºС
1. Гидролиз сложных эфиров Кислотный гидролиз слож. эфиров — р-ция обратимая и согласно принципу микроскопической обратимости протекает по тому же мех-му, что и р-ция этериф-ции. kt: Н 2 SО 4, НСl (газ), сульфон. к-ты и др.
При щелочном гидролизе щелочь- реагент, а не катализ-р. В рез-те получ-ся соли карб. к-т и р-цию называют омылением. Р-ция необратима. Это объясн-ся тем, что анион к-ты, образ-ся в резул-те гидролиза ( RCOO -), явл-ся сильным нуклеофилом и не может взаимодейст. с другим нуклеофилом — спиртом ( RO Н).
Мех-зм щелоч. гидролиза сложн. эфира Р-ция щелочн. гидролиза имеет практич. знач., т. к. лежит в основе мыловарен. произв-ва.
При нагрев. слож. эф. со спиртами в присут. Н+ или алкоголята происходит обмен алкоксигрупп - переэтерификация : Переэтериф. широко прим-ся в масложир. пром. для получ. жиров с задан. св-ми. 2. Алкоголиз (переэтерификация).
3. Восстановление в спирты: 4. Аминолиз (аммонолиз) сложн. эфиров:
Слож. эфиры входят в состав: жиров и масел, ферромонов, эфирн. масел и т.п. Широко использ-тся в пищ. пром. в составе аромат. эссенций и ароматизат-ов.
АМИДЫ Амиды – крист. вещ. с выс. и четк. Т пл. (водор. связи). По ИЮПАК : назв. ацила+оконч. «амид».
Способы получения 1.Взаимодейст. карб к-т.с NH 3 : 2. Ацилирование NH 3 галогенангид.:
Образ.соли с сильн к-тами (н/у) Р-ции амидов и с Na или NaNH 2 : 1. Кислотно-основные св-ва Амиды – амфотер. соед.
2. Гидролиз амидов в Н+ или ОН- средах : 3. Дегидратация амидов под дейст. Р 2 О 5
4. Расщепл. амидов по Гофману под дейст. NaОBr с образ. первич. аминов:
Механизм перегруп-вки по Гофману:
5. Восстановление : первичн. амин
2. Дегидратация амидов ( см. амиды) НИТРИЛЫ Общ. фор-ла: R — C N По ИЮПАК: к назв. у/в с тем же числом С-атом. добавл. суффикс - нитрил : Способы получ. 1. Действ. КСN или NaСN на RHal: этанонитрил ацетонитрил метилцианид
3. Аммонолиз К.К. (промыш. способ): Р-ции нитрилов Тройная С N -связь в нитрилах более проч.,более полярн., чем связь тройная С С. Атом N в СN-группе нах-ся в sp -гибрид., более электроотриц. Это - причина очень низкой основности нитрилов.
2. Восстановление нитрилов 1. Гидролиз Нитрилы гидролиз. в Н + или ОН - средах с образ. карб. к-т
3. Галогенирование Р-ции с участ. подвиж. α -водор. атома. Замещение α -водор. атома на галоген
R — COOH R — H + CO 2 карбоновая к-та у/в 4. Р-ции декарбоксилирования Термическое декарбоксил. Т о С
Р-ция идет трудно; легче восстанав-ся произв. к-т (наприм. галогенангидриды). В завис-ти от усл. р-ции к-ты восстан. до у/в или перв. спиртов: 5. Восстановл. к-т.
6. Окисление Насыщ. к-ты с норм. С-цепью окис-ся трудно. Легко окисл-ся лишь муравьиная к-та (до CO 2 и H 2 O ) и к-ты с третич.атомом С в -положении, с образ. -гидроксикислот -гидроксиизомасляная к-та изомасляная к-та
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ МОНОКАРБОН. К-ТЫ акриловая, пропеновая сорбиновая, транс,транс- -гекса-2,4-диеновая Формула Назв. :ТРИВ., ИЮПАК кротоновая, бутен-2-овая
Способы получения 1) введен. гр. СООН в мол-лу непредельн. у/в, альдег. и др.; 2) введен. кратной связи в мол-лу карб. к-ты или ее произв.
Примеры
СН≡С-СООН > СН 2 =СН-СООН > СН 3 -СН 2 -СООН, пропиновая пропеновая пропановая рКа ~ 1,84 рКа~ 4,26 рКа~ 4,85 ХИМИЧ. СВ-ВА α, β – непредел. к-ты проявл. большую кислот-ть по сравн. с предельн.:
Р-ции ненасыщ. к-т можно подразделить на три группы: 1) по кратной связи ( присоед. и полимер.) 2) по -СООН гр. ( образов. солей и функц. произв. карб. к-т ); 3) специфич. св-ва
3) специф. р-ц ии, обусловл. наличием сопряж. системы в мол. α, β-непред. к-т
ДИКАРБОНОВЫЕ К-ТЫ НООС-(СН 2 ) n -СООН общая фор-ла Щ авелевая (С2), М алоновая(С3), Я нтарная (С4), Г лутаровая (С5), А дипиновая(С6) ( ЩМЯГА ) Способы получ. аналог. моно карб. к-т: а) окисл-е циклич. и аром. у/в; б) гидролиз нитрилов и др.
Янтарную и глутаровую к-ты можно получ. через соответ. динитрилы : 3. Синтез дикарб. к - т на основе N а-малонового эфира
Дикарбон. к - ты более сильн., чем монокарб. и в водн. р - ре диссоц. последов-но : рК а1 > рК а2 : рК а1 = 1,27; рК а2 = 4,27 ХИМ. СВ-ВА 1. КИСЛОТНОСТЬ 2. Образов. функц. произв. дикарб. к-т аналогич. монокарб.: получ. моно- и диэфиры, моно- и динитрилы и т.д.
3. Специф. св-ва: отношение к нагрев. а) 1,2- (щавелевая) и 1,3- (малоновая ) дикарбон. к-ты при Т°С декарбоксилируются :
Малоновая к-та и ее гомологи
б) 1,4 - (янтарная) и 1,5 - (глутаровая) дикарб. к-ты при Т°С дегидратируются, образуя циклич. ангидриды : Дегидратация янтарной к-ты при Т 0 С :
Дегидратация глутаровой к-ты при Т 0 С :
в ) адипиновая к-та в присут. Ba ( OH ) 2 или Ca ( OH ) 2 декарбоксилируется с образов. циклопентанона
Важнейш. производ. дикарб.к-т - - малоновый эфир ( диэтиловый эфир малоновой к-ты ). Он использ. для получ. моно-, ди карб. к-т. Синтезы основаны на повышен. кислот-ти -водор. атомов метиленовой гр. и легкости декарбоксилирования
Получ. монокарб. к-т р-цией N а-малон. эфира с галогеналкил. R - X ( X = Cl, Br ).
а) р-ции с дигалогеналкилами 2. Получение дикарб. к-т:
а)
адипиновая ; гександиовая к-та 1,1,4,4 –бутантетракарбоновая к-та
б) с эфирами -галогензамещ. к-т
метилянтарная к-та
Р-ция Кн ё венагеля Конденсация малонового эфира с альдегидами
НЕНАСЫЩ. ДИКАРБОН. К - ТЫ Два стереоизомера:
Фумаровая к-та распрост. в природе: грибы,мхи, лишайники и др.; участв. в биохим. процессах. Малеиновая к-та в природе не обнаруж. Ее получ. из бензола: окисл. в малеинов. ангидрид, затем гидролиз до малеинов. к-ты. Хим. св-ва малеин. и фумар.к-т : р-ции диенового синтеза; окислен. до винных к-т ; гидриров. до янтарной к-ты и др.
Насыщ. к-ты : СН 3 —(СН 2 ) 14 —СООН пальмитиновая, СН 3 —(СН 2 ) 16 —СООН стеариновая ВЫСШ. ЖИРНЫЕ К-ТЫ (ВЖК) моно карбоновые, неразветвл. С-цепь (преимущ.) четн. число С-атомов (С 12 —С 18 ), цис-конфиг.. - (для ненасыщ.)
НЕНАСЫЩЕННЫЕ : олеиновая к-та, СН 3 - (СН 2 ) 7 -СН=СН-(СН 2 ) 7 -СООН цис-9-октадеценовая к-та
СН 3 -(СН 2 ) 4 -СН=СН-СН 2 -СН=СН-(СН 2 ) 7 -СООН линолевая к-та, 9-цис,12-цис-октадекадиеновая к-та
СН 3 -(СН 2 -СН=СН) 3 -(СН 2 ) 7 -СООН 9-цис,12-цис,15-цис- -октадекатриеновая к-та -линоленовая к-та,
5-,8-11-,14-(все цис)-эйкозатетраеновая к-та. СН 3 - (СН 2 ) 4 - (СН=СН-СН 2 ) 4 -(СН 2 ) 2 -СООН арахидоновая к-та,
Ненасыщ. Ж.К при Н.У. имеют жидкую консист., насыщ. ВЖК. - тверд. Ненасыщ. Ж.К. – основ. комп-ты жидк. растит. масел, насыщ.- тверд. живот. жиров. Линолевая, линоленовая и арахидоновая к-ты- эссенциальные, незаменимые ЖК.
