Алёхина Е.А. Введение в органическую химию
Алёхина Е.А. Механизмы взаимного влияния Типы и характеристики химических связей Классификация органических реакций Литература Содержание
Алёхина Е.А. Электронные эффекты Индуктивный (индукционный) (I) Механизмы взаимного влияния Мезомерный (резонансный) ( M)
Алёхина Е.А. смещение электронной плотности по -связи в сторону более электроотрицательного атома элемента или группы атомов. СН 3 – СН 2 – СН 2 – Cl Знак эффекта определяется зарядом, приобретаемым заместителем после смещения электронной плотности Например: – I В цепи индуктивный эффект затухает Индуктивный эффект ( I)
Алёхина Е.А. Знак эффекта определяется зарядом, приобретаемым заместителем после смещения электронной плотности или Если смещение электронной плотности от углеродной основы, то «–», а если не углеродную основу, то «+» ). Индуктивный эффект ( I)
Алёхина Е.А. Дают те атомы и группы атомов, которые обладают большей электроотрицательностью, чем углерод. Они оттягивают электронную плотность на себя. Отрицательный индуктивный эффект (- I) Х = - Hal ; -С N ; -NO 2 ; -OH; -CHO; -COOH; - COOR и т.д.
Алёхина Е.А. Дают атомы и группы атомы, которые имеют элетроотрицательность меньшую по сравнению с углеродом. Отдают свою электронную плотность. Положительный индуктивный эффект (+ I) где Х= -СН 3 ; -CH 2 –CH 3 и т.д.
Алёхина Е.А. 1. Величина индуктивного эффекта растет с увеличением заряда заместителя -NR 2 <-NO 2 <-NR 3 <=NR 2 Индуктивный эффект Индуктивный эффект Закономерности изменения величины и знака индуктивного эффекта
Алёхина Е.А. 2. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее отрицательный индуктивный эффект. В изоэлектронном ряду он растет слева направо, в группах снизу вверх. =CR 3 <-NR 2 <OR 2 -I<Br<Cl<-F Индуктивный эффект Закономерности изменения величины и знака индуктивного эффекта - I растет - I растет
Алёхина Е.А. 3. У заместителей с кратными связями чем больше кратность, тем сильнее отрицательный индуктивный эффект Индуктивный эффект Закономерности изменения величины и знака индуктивного эффекта -NR 2 < =NR < N - I растет
Алёхина Е.А. 4. Алкильные группы проявляют положительный индуктивный эффект тем сильнее, чем выше разветвленность -CH 3 <-CH 2 CH 3 <-CH(CH 3 ) 2 <-C(CH 3 ) 3 Индуктивный эффект Закономерности изменения величины и знака индуктивного эффекта + I растет
Алёхина Е.А. – эффект смещения р- и -электронной плоскости в сопряженных системах Мезомерный эффект (М)
Алёхина Е.А. +М обладают электродонорные группы - R ; - Hal ; -OH; -NH 2 и т.д. -С N ; -NO 2 ; -CHO; -COOH; - COOR; -SO 3 H и т.д. Мезомерный эффект -М обладают электроакцепторные группы (содержат неподеленные электронные пары) (содержат кратные связи)
Алёхина Е.А. 1. Величина мезомерного эффекта растет с увеличением заряда заместителя - М растет - М убывает Мезомерный эффект Закономерности изменения величины и знака мезомерного эффекта
Алёхина Е.А. Отрицательный мезомерный эффект тем сильнее, чем больше электроотрицательность находящихся в заместителе атомов. - М растет - М растет Мезомерный эффект Закономерности изменения величины и знака мезомерного эффекта
Алёхина Е.А. Отрицательный мезомерный эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия -М растет Мезомерный эффект Закономерности изменения величины и знака мезомерного эффекта
Алёхина Е.А. Эффект сопряжения наибольший, если на концах цепи сопряжения имеются заместители с –М, +М эффектами Мезомерный эффект Закономерности изменения величины и знака мезомерного эффекта
Алёхина Е.А. Типы и характеристики химических связей органических соединений Электронная структура атома углерода Валентные состояния и типы гибридизации атома углерода в органических соединениях Различные виды перекрывания атомных орбиталей Типы химических связей Характеристики химических связей
Алёхина Е.А. основное состояние возбужденное состояние Электронная структура атома углерода в органических соединениях 1 s 2 2s 2 2p 2 1 s 2 2s 1 2p 3 2p 2 2s 2 1 s 2 2p 3 2s 1 1 s 2
Алёхина Е.А. это часть пространства, в которой вероятность нахождения электрона максимальна. Атомная орбиталь
Алёхина Е.А. Гибридизация Гибридизация в химии – это выравнивание электронных облаков по форме и энергии Гибридизация в биологии
Алёхина Е.А. Валентные состояния углерода Типы связи у атома углерода Типы гибридизации атома углерода Изображение электронных облаков Первое 4 σ -связи sp 3 1s + 3p 4sp3 Второе 3 σ - и 1 π -связь sp 2 1s + 2p 3sp 2 Третье 2 σ - и 2 π -связи sp 1s + 1p 2sp Валентные состояния и типы гибридазации атома углерода в органических соединениях Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. σ - связь Область максимального перекрывания электронной плотности или перекрывания электронных орбиталей лежит на линии соединяющей центры атомов. Различные виды перекрывания орбиталей
Алёхина Е.А. σ - связь Различные виды перекрывания орбиталей
Алёхина Е.А. Связь образованная при перекрывании р- орбиталей соседних атомов Различные виды перекрывания орбиталей -связь
Алёхина Е.А. π -связь Различные виды перекрывания орбиталей -связь
Алёхина Е.А. -связь Различные виды перекрывания орбиталей
Алёхина Е.А. Различные виды перекрывания орбиталей
Алёхина Е.А. Различные виды перекрывания орбиталей Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Различные виды перекрывания орбиталей Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Различные виды перекрывания орбиталей Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Ионная (гетерополярная) связь СН 3 СОО Na Ковалентная (гомеополярная) связь СН 3 -СН 3, Cl - Cl Донорноакцепторная (координационная) связь : NH 3 + Н + 3 HN : +Н [ NH 4 ] + CH 3 - NH 2 + Н + CH 3 - NH 3 + Семи(полу)полярная связь А : + В А+ : В– (или А В) Водородная связь Внутримолекулярная Межмолекулярная (ДНК и РНК) (вода, спирты, карб.кислоты) Основные типы химической связи в органических соединениях Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Типы химической связи Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Типы химической связи Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Типы химической связи Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Типы химической связи Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. донор акцептор Донорно-акцепторная связь Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. триметиламин оксид триметиламина семиполярная ковалентная связь Семи(полу)полярная связь Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Водородная связь осуществляется при участии электроно-дефицитного атома водорода, ковалентно связанного с электроотрицательным атомом (фтор, кислород, азот). Он способен к дополнительному электростатическому взаимодействию с другим атомом, имеющим неподеленную пару электронов. Энергия водородных связей значительно меньше, чем ковалентных, т.е. они менее прочные. Существуют меж- и внутримолекулярные водородные связи, т. е. возникающие между атомами разных или одной и той же молекулы. Водородная связь 12,5—20 кДж/моль Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Внутримолекулярные водородные связи характерны для молекул нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и позволяют существовать вторичной и третичной структуре белка. Межмолекулярные водородные связи существуют в молекулах воды, спирта, карбоновых кислот, что отражается на их физических свойствах (высокие t кипения). Водородная связь Водородные связи в воде Водородные связи в спиртах Водородные связи в кислотах Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Прочность связи Энергия связи – энергия, затрачиваемая на разрыв этой связи или выделяющаяся при ее образовании в расчете на 1 моль частиц. Длина – равновесное расстояние между центрами ядер. Значения длины С-С связи колеблются от 1,204 до 1,543 А, в зависимости от типа гибридизации. Валентный угол для sp 3 -гибридных он равен 109,5 , для sp 2 -гибридных – 120 , для sp -гибридных – 180 . Полярность (поляризуемость) Дипольный момент для ковалентных связей от 0 до 3, для координационных 2-7, для ионных выше 7. Характеристики химической связи в органических соединениях Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. F > O > С l > N > Вг > С > Н Полярность Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Полярность Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. способность изменять свою полярность, например, под влиянием внешнего воздействия. -связи поляризуются гораздо легче, чем -связи Поляризуемость Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Некоторые параметры ковалентных углерод-углеродных связей Длина и энергия связи Алехина Е.А., 2007г. Ковалент-ная связь Тип гибриди- зации атома углерода Длина связи, нм Угол между гибридными орбиталями (межвалент-ные углы) Энергия связи, кДж/моль Форма молекулы sp 3 0,154 109° 28' 350 Тетраэдри-ческая sp 2 0,134 120° 610 Плоскостная sp 0,120 180° 830 Линейная
Алёхина Е.А. Направленность Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. I. По направлению ( результату ) реакции II. По типу разрыва связи III. По характеру реагирующих частиц IV. По молекулярности реакции Классификации органических реакций
Алёхина Е.А. I. Классификация по направлению (результату) реакции Замещение ( substitution – S ); Присоединение ( addition – A ); Элиминирование ( elimination – E ) или отщепление
Алёхина Е.А. Замещение ( substitution – S ) Общий вид: А + В–С А–В + С или А-В + С- D A-D + С-В Примеры: RH + Cl 2 RCl + HCl CH 3 – CH 2 – OH + HCl (водн. р-р) CH 3 – CH 2 – Cl + H 2 O I. Классификация по направлению (результату) реакции
Алёхина Е.А. Присоединение ( addition – A ) Общий вид: А–В + С=С АС–СВ Примеры: R –С H = CH 2 + HBr R – CHBr – CH 3 (по пр-лу Марковникова) I. Классификация по направлению (результату) реакции
Алёхина Е.А. Полимеризация Соединения исходных веществ (мономеров) без выделения побочных продуктов, что приводит к образованию веществ, имеющих состав, тождественный составу мономеров. I. Классификация по направлению (результату) реакции
Алёхина Е.А. Отщепление или элиминирование ( elimination – E ) Общий вид: АС–СВ А–В + С=С Примеры: СН 3 –С H 2 –ОН NaOH (спирт. р-р) CH 2 = CH 2 + Н 2 О I. Классификация по направлению (результату) реакции Алехина Е.А., 2007г.
Алёхина Е.А. Разложение СН 3 –СН 2 –СН 2 –СН 3 СН 3 -СН 3 + СН 2 =СН 2 I. Классификация по направлению (результату) реакции C ОО H – C ОО H ( t C ) HCOOH + С O 2 Декарбоксилирование
Алёхина Е.А. Перегруппировка (изомеризация) А–В–С А–С–В CH 3 – CH 2 – C CH (изомеризация) CH 3 – C С–С H 3 НC CH + Н 2 О (Hg 2 + ) [CH 2 =CH–OH] СH 3 –CH=O Примеры: Общий вид: I. Классификация по направлению (результату) реакции
Алёхина Е.А. Окислительно-восстановительные реакции Окисление 3СН 3 – С H 2 – ОН + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CH=O + Cr 2 (SO 4 ) 3 + К 2 SO 4 + 7 H 2 O Восстановление С H 2 = CH 2 + H 2 CH 3 – CH 3 I. Классификация по направлению (результату) реакции
Алёхина Е.А. Полное окисление СН 4 + 2О 2 СО 2 + 2Н 2 О Неполное окисление СН 4 + О 2 Н-СН=О + Н 2 О I. Классификация по направлению (результату) реакции
Алёхина Е.А. гомолитический (равнополовинный) гетеролитический (неравнополовинный) R R → R + R или R – – R → R + R E Nu → Е + Nu или E – Nu → Е + + Nu – Радикал ( R ) – частица с неспаренным электроном Катион (электрофил) Е + Анион (нуклеофил) Nu – II. Классификация по типу разрыва связи
Алёхина Е.А. б) гетеролитический (неравнополовинный) разрыв связи карбкатион карбанион Cl 2 ( h ) Cl : Cl 2 Cl 3 НС : С H 3 ( t C, p, kat ) 2СН 3 а) гомолитический (равнополовинный) разрыв связи II. Классификация по типу разрыва связи H [: Cl ( t C ) H + + Cl –
Алёхина Е.А. Cl:Cl 2Cl С H 4 + Cl CH 3 + HCl С H 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl С H 3 + Cl CH 3 Cl радикальные реакции ионные (полярные) реакции H [: Cl ( t C ) H + + Cl – III. Классификация по характеру реагирующих частиц СН 2 =СН 2 + H + Br – CH 3 -CH 2 Br
Алёхина Е.А. E (электрофил) Ионные (полярные) реакции S + R Субстрат (атакуемая частица) Реагент (атакующая частица) N ( нуклеофил ) III. Классификация по характеру реагирующих частиц
Алёхина Е.А. Нуклеофильные реагенты ( N ) Н У К Л Е О Ф И Л Ь Н Ы Е Ч А С Т И Ц Ы : сила ОН– О R – SR – RC О O – Hal – CN – NH 2 – : NH 3 R Ő H слабость III. Классификация по характеру реагирующих частиц
Алёхина Е.А. Электрофильные реагенты (Е) Э Л Е К Т Р О Ф И Л Ь Н Ы Е Ч А С Т И Ц Ы : сила H+ H 3 О + C 6 H 5 N 2 + HNO 2 (OH–NO+) c лабость Различают реакции S N, S E, S R, A N, A E, A R III. Классификация по характеру реагирующих частиц
Алёхина Е.А. | | | | | | - С – С – С – С – С – С - | | | | | | Н Н Н Н Н Н S R Галогенирование Сульфирование Нитрование Реакции характерные для алканов (радикальное замещение)
Алёхина Е.А. R – C = CH 2 Н S R (радикальное замещение) Реакции характерные для алкенов A E (электрофильное присоединение, полимеризация)
Алёхина Е.А. R - C Ξ C - H A E, S R A N (электрофильное и нуклеофильное присоединение) (радикальное замещение) Реакции характерные для алкинов Различают реакции S N, S E, S R, A N, A E, A R
Алёхина Е.А. Мономолекулярные реакции Бимолекулярные реакции IV. Классификация по молекулярности реакций Например, S N 1 ; Е1 Например, S N 2 ; Е2 Полимолекулярные реакции
Алёхина Е.А. Литература Ким А.М. Органическая химия. – Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. – 842 с. Перекалин В.В. и др. Органическая химия. – М.: Просвещение, – М., 1982. – 560 с. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. В 2-х т. – М.: Высшая школа, 1981. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. Шабаров Ю.С. Органическая химия. В 2-х т. – М.: Химия, 1996.
