Классификация Проктера (1894) по продуктам термического распада (180-200 0 С без доступа воздуха) : А) Пирогалловые – Б) Пирокатехиновые – - пирогаллол - пирокатехин
Классификация Фрейденберга (1920): 1. Гидролизуемые дубильные в-ва, распадающиеся в условиях кислотного или энзиматического гидролиза на простейшие составные части 1.1. Галлотанины 1.2. Эллаготанины 1.3. Несахаридные эфиры фенилкарбоновых кислот Галловая к-та Дигалловая к-та Эллаговая к-та Катехингаллат - несахарный эфир галловой к-ты и катехина (кора дуба узколистного, листья зелёного чая) Альнитанин ( соплодия ольхи ) Источники: китайский танин – галлы сумаха дубильного, турецкий танин – галлы дуба красильного, корень и корневище кровохлёбки, корневище змеевика, бадана, соплодия ольхи, кора дуба
2. Конденсированные дубильные в-ва (зверобой, черника, чай китайский ) не распадающиеся под действием кислот, а образующие продукты конденсации — флобафены 2.1. производные флаван-3-олов 2.2. производные флаван -3-4-диолов 2.3. производные оскистильбенов Флаван-3-ол ( катехін ) лейкоантоціанідин Стильбен Построенные на основе катехина Построенные на основе лейкоцианидина
1. Дубят шкуру животных и превращают её в кожу (истинные дубители имеют М.М. 1000-20000). Дубильные вещества с белками создают непроницаемую для воды пленку (дубление). Вызывая частичное свертывание белков, они образуют на слизистых оболочках и раневых поверхностях защитную пленку. При соприкосновении с воздухом (например, резке свежих корневищ) дубильные вещества легко окисляются, превращаясь во флобафены или красени, которые обусловливают темно-бурую окраску многих кор и других органов, настоев. Флобафены нерастворимы в холодной воде, растворяются в горячей воде, окрашивая отвары и настой в бурый цвет. 2. Аморфные в-ва, хорошо растворимые в воде, метиловом и этиловом спирте, нерастворимые в хлороформе, бензоле, петролейном эфире. 3. Полифенолы, имеющие меньшую молекулярную массу ( псевдотанины, или вяжущие танины) не взаимодействуют с белками шкуры, но имеют вяжущий вкус и используются в медицинской и пищевой промышленности. Оптически активны, легко окисляются, приобретая тёмную окраску ( флобафены – продукты окисления конденсированных дубильных веществ).
Из ЛРС дубильные в-ва экстрагируются горячей водой в соотношении 1:30 или 1:10, а затем экстракт очищают от сопутствующих веществ последовательной обработкой хлороформом, диэтиловым эфиром и этилацетатом
Подразделяются на 2 группы (осадочные и цветные): 1. Общие реакции осаждения (для обнаружения дубильных веществ) а) Специфической реакцией на дубильные вещества является реакция осаждения желатином. Используют 1 %- й раствор желатина на 10 %-ном растворе хлорида натрия. Появляется хлопьевидный осадок, растворимый в избытке желатина. Отрицательная реакция с желатином свидетельствует об отсутствии дубильных веществ. б) Реакция с солями алкалоидов (хинина гидрохлорид). Образуется аморфный осадок за счет образования водородных связей с гидроксильными группами дубильных веществ и атомами азота алкалоида. в) Реакции с солями тяжёлых металлов Эти реакции дают одинаковый результат независимо от группы дубильных веществ. 2. Групповые – для установления принадлежности дубильных веществ к определённой группе а) с ацетатом свинца в уксуснокислой среде гидролизируемые ДВ выпадают в осадок, а конденсированные остаются в растворе. б) с бромной водой – осаждаются конденсированные ДВ в) с 40%-ым р-ром формальдегида в присутсвии НС I осаждаются конденсированные ДВ
Цветные реакции С солями железа ( III) гидролизируемые ДВ приобретают тёмно-синий цвет (производные пирогаллола), а конденсированные – тёмно-зелёный цвет (производные пирокатехина). С нитритом натрия в кислой среде гидролизируемые ДВ дают продукты красно-фиолетового цвета. С ванилином в кислой среде – (катехины дают красное окрашивание) Для идентификации отдельных соединений используют хроматографический анализ, рассматривая в УФ-свете. Обработку хроматограмм производят раствором железа хлорида или ванилиновым реактивом Структуру устанавливают с помощью ИК-спектров, ПМР-спектров. Реакция с 1 %- ным спиртовым раствором железоаммониевых квасцов является фармакопейной, проводится с отваром из сырья – кора дуба, корневище змеевика, соплодия ольхи, плоды черники; А также непосредственно в сухом сырье – кора дуба, кора калины, корневища бадана.
№ Реактив Гидролизируемые Конденсированные 1 Разбавленная Н2 SO4 Ги дролиз Красно-коричневые флобафены ( красени ) 2 Бромная вода (5 г рома в 1 л воды) ----------- Оранжевый или жёлтый осадок 3 1 % раствор квасцов железоаммонийных (железа окисного хлорид не используют, т.к. его раствор имеет кислую реакцию среды) черно-синее окрашивание или осадок черно-зеленое окрашивание или осадок 4 10 % раствор свинца среднего ацетата (одновременно добавляют 10 % раствор кислоты уксусной) белый осадок, нерастворимый в кислоте уксусной белый осадок, растворимый в кислоте уксусной 5 проба Стиасни (40 % раствор формальдегида с концентрированной кислотой хлористоводородной) ------------- осадок кирпично-красного цвета 6 1 % раствор ванилина в концентрированной кислоте хлористоводородной ------------- оранжево-красное окрашивание (катехины)
1. Гравиметрические или весовые методы – основаны на количественном осаждении дубильных веществ желатином, ионами тяжелых металлов или адсорбцией кожным (гольевым) порошком. Официальным в дубильно-экстрактовой промышленности является весовой единый метод (ВЕМ). 2. Титриметрические методы. 1) Желатиновый метод - Метод Якимова и Курницкой – основан на способности дубильных веществ образовывать нерастворимые комплексы с белками. Метод наиболее точный, т.к. позволяет определить количество истинных дубильных веществ. Недостатки: длительность определения и трудность установления точки эквивалености. 2. Перманганатометрический метод ( метод Левенталя в модификации Курсанова). Это фармакопейный метод, основан на легкой окисляемости перманганатом калия в кислой среде в присутствии индикатора и катализатора индигосульфокислоты, которая в точке эквивалентности раствора меняется от синего до золотисто-желтого. Преимущества – простота, экономичность, быстрота. Недостатки – недостаточно точен, т.как перманганат калия окисляет и другие соединения. 3) Для количественного определения таннина в листьях сумаха и скумпии используется метод осаждения дубильных веществ сульфатом цинка с последующим комплексонометрическим титрованием трилоном Б в присутствии ксиленолового оранжевого. 3. Физико-химические методы. 1) Фотоэлектроколориметрические - основаны на способности ДВ образовывать окрашенные соединения с солями трехвалентного железа, фосфорно-вольфрамовой кислотой, реактивом Фолина-Дениса и др. 2) Хроматоспектрофотометрические и нефелометрические методы используют в научных исследованиях.
Заготовку сырья проводят в период максимального накопления ДВ. У травянистых растений, как правило, минимальное содержание дубильных веществ отмечается весной в период отрастания, затем их содержание увеличивается и достигает максимума в период бутонизации и цветения (например, корневища лапчатки). К концу вегетации количество ДВ постепенно снижается. У кровохлебки максимум ДВ накапливается в фазу развития разеточных листьев, в фазу цветения их содержание снижается, а осенью увеличивается. Фаза вегетации влияет не только на количество, но и на качественный состав ДВ. Весной, в период сокодвижения, в коре деревьев и кустарников и в фазу отрастания у травянистых растений преимущественно накапливаются гидролизуемые ДВ, а осенью в фазу отмирания растений - конденсированные ДВ и продукты их полимеризации - флобафены ( красени ). Производится в период наибольшего содержания в растениях дубильных веществ, исключить попадания воды на сырье.
Условия сушки После сбора сырье необходимо быстро высушить, так как под влиянием ферментов происходят окисление и гидролиз дубильных веществ. Собранное сырье сушат на воздухе в тени или в сушилках при температуре 50-60 градусов. Подземные органы и кору дуба можно сушить на солнце. Условия хранения Хранят в сухом помещении хорошо проветриваемых помещениях без доступа прямых солнечных лучей по общему списку в течение 2-6 лет, в плотной упаковке, желательно в целом виде, так как в измельченном состоянии сырье подвергается быстрому окислению вследствие увеличения поверхности соприкосновения с кислородом воздуха.
Кроме источников танина, все изучаемые объекты включены в приказ 19.07.99 г., разрешающий безрецептурный отпуск сырья из аптек. В экстемпоральной рецептуре и в домашних условиях сырье используют в виде отваров и в составе сборов. Из листьев скумпии кожевенной, сумаха дубильного, чая китайского, галлов китайских и турецких получают танин и комбинированные препараты « Танальбин » (комплекс таннина с белком казеином) и « Тансал » (комплекс танальбина с фенилсалицилатом ). Из соплодий ольхи получают препарат « Альтан ».
1. Непосредственное воздействие на клеточные мембраны, ферментные белки и нуклеиновые кислоты Противовоспалительная активность, связанная с уплотнением мембран и взаимодействием с белками. Вяжущая Детоксицирующая Антиоксидантная Антимикробная Капилляроукрепляющая Радиопротекторная
Растение Сырьё Класс БАВ Препараты Применение Continus coggyria Скумпия кожевенная Листья Галлотанины, флавоноиды Танин, Флакумин Вяжещее, жёлчегонное Sanguisorba officinalis Кровохлёбка лекарственная Корневища и корни Гидролизируемые дубильные в-ва Жидкий экстракт Кровоостанавливащее Bergenia crassifilia Бадан толстолистный Корневища Гидролизируемые дубильные в-ва Отвар Вяжущее
Растение Сырьё Класс БАВ Препараты Применение Poligonum bistorta Змеевик большой Корневища Гидролизируемые дубильные в-ва Жидкий экстракт Вяжущее Hamamelis virginiana Хамамелис виргинский Листья Галлотанины Мазь Противовоспалительное Alnus glutinosa Ольха чёрная Соплодия Эллаготаннины Альтан Противовоспалительное
Растение Сырьё Класс БАВ Препараты Применение Quercus robur Дуб чересчатый Кора Танины Отвар Вяжущее Р otentiala erecta Лапчатка прямостоячая Корневища Конденсированные таниды Вундехил Ранозаживляющее Vaccinium myrtilus Черника обыкновенная Плоды, листья Конденсированные таниды Отвар, Арфазетин Вяжущее, гипогликемическое
Растение Сырьё Класс БАВ Препараты Применение Thea cinensis Чай китайский Листья Низкомолекулярные таниды Настой Антиоксидантное, капилляроукрепляющее Castanea dentata Каштан зубчатый Листья Дубильные в-ва Настой Вяжущее Punica granatum L. Гранатник обыкновенный Околоплодник плодов Конденсированные ДВ Отвар Вяжущее
Скумпия кожевенная - Cotinus coggygria Scop. Лекарственные средства Таннин медицинский (субстанция), порошок. Вяжущее, противовоспалительное средство. Таннина раствор спиртовой 4 %, для наружного применения. Нео-Анузол, свечи противогеморроидальные (компонент - таннин ). Жидкость Новикова, для наружного применения (компонент – таннин ). Танальбин (субстанция), порошок. Вяжущее средство. Тансал, таблетки (компонент - танальбин ). Вяжущее, дезинфицирующее средство. Флакумин, таблетки п.о. по 0,02 г (сумма флавоноловых агликонов ). Желчегонное, спазмолитическое средство.
Сумах дубильный - Rhus coriaria L. Лекарственные средства Таннин медицинский (субстанция), порошок. Вяжущее, противовоспалительное средство. Таннина раствор спиртовой 4 %, для наружного применения. Нео-Анузол, свечи противогеморроидальные (компонент - таннин ). Жидкость Новикова, для наружного применения (компонент – таннин ). Танальбин (субстанция), порошок. Вяжущее средство. Тансал, таблетки (компонент - танальбин ). Вяжущее, дезинфицирующее средство. Флакумин, таблетки п.о. по 0,02 г (сумма флавоноловых агликонов ). Желчегонное, спазмолитическое средство.
Дуб обыкновенный - Quercus robur L. Лекарственные средства Дуба кора, сырье измельченное. Вяжущее средство. Рис. Микроскопия коры дуба (фрагмент поперечного среза): 1 - пробка; 2 - колленхима; 3 – друза кальция оксалата; 4 - механический пояс; 5 - каменистые клетки; 6 - лубяные волокна с кристаллоносной обкладкой; 7 - сердцевинный луч
Рис. Лапчатка прямостоячая - Potentilla erecta (L.) Raeuschel Лекарственные средства Лапчатки корневища, сырье измельченное. Вяжущее средство. Настойка лапчатки (настойка (1:5) на 40 % этаноле). Вяжущее средство.
Рис.Змеевик большой (горец змеиный) – Bistorta major S.F. Gray Лекарственные средства Змеевика корневища, сырье измельченное. Вяжущее средство.
Рис. Кровохлебка лекарственная - Sanguisorba officinalis L. Лекарственные средства Кровохлебки корневища и корни, сырье измельченное. Вяжущее, антисептическое, кровоостанавливающее средство.
Рис. Бадан толстолистный - Bergenia crassifolia (L.) Fritsch. Рис. 9.20. Корневище бадана толстолистного: 1 – внешний вид; 2 – схема поперечного среза. Лекарственные средства Бадана корневища, сырье измельченное. Вяжущее, гемостатическое, противовоспалительное, противомикробное средство.
Рис. Ольха серая - Alnus incana (L.) Moench Лекарственные средства 1. Ольхи соплодия, сырье измельченное. Вяжущее средство. 2. Альтан
Рис.Черемуха обыкновенная - Padus avium Mill. Лекарственные средства Черемухи плоды, сырье. Вяжущее средство.
Рис. Черника - Vaccinium myrtillus L. Лекарственные средства Черники плоды, сырье. Вяжущее средство. Миртилене форте, капсулы (экстракт плодов черники и бета-каротин). Стрикс, таблетки (экстракт плодов черники и бета-каротин). Сбор « Арфазетин » (компонент - побеги черники). Сбор « Мирфазин » (компонент - побеги черники).
Рис. Чай китайский - Camellia sinensis (L.) Kuntze Лекарственные средства. Кофеин (субстанция). Психостимулирующее, аналептическое средство.
Рис.Гамамелис вирджинский - Hamamelis virginiana L. Лекарственные средства Экстракт листьев гамамелиса вирджинского жидкий. Вяжущее, противовоспалительное, кровоостанавливающее средство. Настойка коры гамамелиса. Вяжущее, противовоспалительное, кровоостанавливающее средство.
Рис. Гранатник обыкновенный - Punica granatum L. Фармакологические свойства и применение. Околоплодник плодов гранатника обладает вяжущим действием и применяется при лечении дизентерии и расстройств кишечника. Сок из плодов используется при малокровии. Кору корней (реже стволов и ветвей) применяют в качестве средства против ленточных глистов. Специфическое противоглистное действие обусловлено изопеллетьерином и метилизопеллетьерином. Псевдопеллетьерин этим действием не обладает.
Галлами называются патологические наросты на листьях, стеблях и других органах растений, вызываемые различными вредителями – вирусами, грибами, бактериями, насекомыми. Галлы турецкие образуются на листьях дуба красильного ( Quercus infectoria Oliv.) из сем. буковых ( Fagaceae ). Образование галлов инициируется насекомым – орехотворкой из рода Cynus (отряд перепончатокрылые - Hymenoptera ) Химический состав. Турецкие галлы содержат 50-60 (до 70 %) галлотаннина, представляющего собой гекса - и гептагаллоилглюкозу (турецкий таннин ), а также свободную кислоту галловую, крахмал, смолы. Структура турецкого таннина (R3 = кислота галловая; R4 = кислота m-дигалловая )
Образуются на сумахе китайском (с. полукрылатом ) – Rhus chinensis Mill. ( Rh. semialata Murr.) из сем. сумаховых ( анакардиевых ) – Anacardiaceae. Насекомое-возбудитель – тля ( Schlechtendalia chinensis, отряд равнокрылые – Homoptera ). Химический состав. Китайские галлы содержат 50-80 % галлотаннина, представляющего собой окта- и нонагаллоилглюкозу. К сопутствующим веществам относятся свободная кислота галловая, крахмал (до 8 %), сахар, смолы. Структура китайского таннина
Образуются на фисташковом дереве – Pistacia vera L. из сем. сумаховых ( анакардиевых ) – Anacardiaceae. Химический состав. Галлы содержат до 50 % галлотаннина, который идентичен таннину, получаемому из турецких галлов.
