КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Химические реакции могут классифицироваться по разным принципам. Для многих органических реакций наиболее важная классификация по следующим признакам: I. По изменению числа частиц в ходе реакций (т.е. по результатам проведения). В соответствии с этим признаком различают: СН 2 = СН 2 Br – СН 2 – СН 2 – Br Общая схема: 1.Реакции присоединения: C = C + XY → – C – C – X Y Пример: Br 2
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СН 4 + Br 2 CH 3 Br + HBr R – X + Y → R – Y + X Общая схема: Общая схема: 2. Реакции замещения: Пример: 3. Реакции отщепления (элиминирования): – C – C – C = C + XY X Y
СН 2 – СН 2 СН 2 = СН 2 + H 2 O 4. Реакции перегруппировки: C = C H COOH HOOC H C = C COOH HOOC H H транс-изомер цис-изомер 3. Реакции отщепления (пример): H OH КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Реакции замещения характерны для всех классов органических соединений. Реакции присоединения характерны только для соединений с кратной связью. Реакции отщепления характерны только для соединений с сильно электроотрицательными группировками (HCI, H 2 O). КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ I. ПО ИЗМЕНЕНИЮ ЧИСЛА ЧАСТИЦ В ХОДЕ РЕАКЦИЙ Примечание
ТИПЫ РЕАГЕНТОВ: 1. Электрофильные (Е + ). 2. Нуклеофильные ( Nu - ). 3. Радикальные ( R ∙ ). КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ II. по электронной природе реагентов.
1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ (электрофилы) Электрофилы можно подразделить на сильные и слабые: Электрофилы – это частицы, обладающие повышенным сродством к электрону или с положительно заряженным центром. ТИПЫ РЕАГЕНТОВ К ним относятся заряженные частицы (катионы) или нейтральные частицы, обладающие повышенным сродством к электрону.
ТИПЫ РЕАГЕНТОВ Сильные: H +, Me +, HgCl +, FeCl 2+, AlCl 3, FeBr 3, SbCl 5, BF 3, ZnCl 2 и другие частицы, которые нейтральные по заряду, но содержат центры с повышенным сродством к электрону (например, атомы элементов, содержащие вакантные орбитали в своей валентной оболочке). В AlCl 3 таким центром является атом алюминия, в FeBr 3, SbCl 5, BF 3, ZnCl 2 – атомы железа, сурьмы, бора и цинка, соответственно. 1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ С l СН 2 = СН 2, СН 3 – СН 2 – Cl, СН 3 – С = O хлористый ацетил этилен хлористый этил ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ: Слабые: молекулы, обладающие небольшим сродством к электрону, которое может быть повышено образованием комплексов с сильными электрофилами:
СН 2 = СН 2 СН 3 – СН 2 + Н + - слабый электрофил С H H C Н 3 Cl + AlCl 3 СН 3 – СН 2 + + AlCl 4 Повышение электрофильных свойств реагентов сильный электрофил слабый сильный сильный ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ:
А l вакантная орбиталь AI . . . + 3 ∙ С l С l AI : .. .. С l С l С l : AI : .. .. С l С l С l С l - - Хлорид алюминия ACl 3 как акцептор электронной пары (сильный электрофил)
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Сильные нуклеофилы: к ним относятся : ОН −, анионы с высоким сродством к протону (основания); анионы, являющиеся остатками слабых кислот : ОН −, СН 3 O −, NH 2 −, С 6 H 5 O − (фенолят ион), С N −, СН 3 СО O − и другие отрицательно заряженные остатки : H − (гидрид-ион). Кроме того к сильным нуклеофилам относят нейтральные молекулы с неподелённой электронной парой такие, как аммиак, амины, вода, спирты (см. след.) НУКЛЕОФИЛЫ Нуклеофилы – это атомы или молекулы, обладающие центрами с избыточной электронной плотностью.
К ним относятся анионы, являющиеся остатками сильных кислот: С l −, Br −, HSO 3 −, NO 3 −, CNS −, H 2 PO 4 2− и др. Примеры нейтральных молекул с сильными нуклеофильными свойствами: NH 3, H 2 О:, эфиры: R NH 2, R 2 NH, R 3 N, R – OH, ROR и др. .. .. .. .. .. .. .. .. .. СЛАБЫЕ НУКЛЕОФИЛЫ: НУКЛЕОФИЛЫ
Классификация реакций и реагентов в органической химии Как видно из рассмотренных примеров, нуклеофилы в то же время являются основаниями. Основание – вещество, предоставляющее пару электронов для образования ковалентной связи с протонами (По Льюису). Таким образом, и основание и нуклеофил – это доноры электронных пар. Следовательно все основания являются нуклеофилами, поэтому следует различать такие свойства, как: основность частицы (сродство к протону), нуклеофильность (способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода). НУКЛЕОФИЛЫ И ОСНОВАНИЯ
Нуклеофильность зависит от электронной плотности на атакуемом атоме. Нуклеофильность – это функция зависящая от основности и поляризуемости. 1. Если поляризуемость почти не изменяется, т.е когда нуклеофильным центром выступает один и тот же атом, то нуклеофильность есть функция от основности: Основания в ряду CH 3 COO − < HO − < CH 3 O −, где основность возрастает. Основность = нуклеофильность CH 3 COOH > H 2 О > CH 3 OH Классификация реакций и реагентов в органической химии НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ
2. Если нуклеофильные центры разные, то в этом случае нуклеофильность будет функцией поляризуемости, например, в ряду: F − < Cl − < Br − < I − основность снижается, нуклеофильность падает, т.к. в таком направлении растёт поляризуемость. 3. Радикальные частицы всегда нейтральные, но имеют в наличии неспаренный электрон. Радикалы – электрически нейтральные частицы. Классификация реакций и реагентов в органической химии НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИЙ (ИНТЕРМЕДИАТЫ) Ионы – частицы, несущие электрический заряд; их два сорта: Карбкатионы – органические ионы, содержащие положительно заряженный атом углерода. Карбанионы – органические ионы с отрицательно заряженным атомом углерода. Свободный радикал – атом или группа, имеющие нечетный (неспаренный) электрон. Радикальные частицы – электрически нейтральные частицы Протекание многих органических реакций сопро-вождается образованием промежуточных продуктов: радикалов и ионов.
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ (ОБРАЗОВАНИЯ) ИОНОВ И РАДИКАЛОВ: ( X = F, Cl, Br и др.) 2. – С : Z – С: − + Z + \ \ / / ( X = Li, Na, K и др.) 1. – С : X – С + + : X − \ \ / / Br : Br Br• + • Br h ٧ 3. H▪ + ▪Br = H–Br
III. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО МЕХАНИЗМУ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ Это наиболее сложный тип, классифицирующий реакции. Он соответствует двум предыдущим. По результату: 1. Замещение ( S ) 1.Электрофильные (Е + ) 2. Присоединение ( A ) 2. Нуклеофильные ( Nu - ) По электронной природе реагента: 3.Отщепление 3. Радикальные ( R ) КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Гомологический (радикальный) разрыв ковалентной связи: А : В А• + •В радикалы Из схемы видно, что при этом способе связывающая электронная пара делится пополам между партнерами связи. Гетеролитический (ионный) разрыв ковалентной связи: А : В А + + ( : В − ) ионы При гетероциклическом взрыве связующая электронная пара целиком отходит к одному из партнеров, который приобретает отрицательный заряд (-1). КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Реагенты, в органической химии, вступающие в реакцию, подразделяют на субстраты и реагенты. Какое из двух реагирующих веществ можно считать субстратом, а какое реагентом? Это соображение удобства. Обычно более сложное вещество называют субстратом (как правило, органическое вещество). Менее сложное – реактивом (неорганическое вещество). Если в реакции 2 органических вещества, то любое из них можно считать субстратом.
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ IV. Классификация реакций по частным признакам. Реакции называют в честь реагента. Примеры: Гидратация (реакция присоединения воды); Гидрогалогенирование (реакция присоединения галогеноводорода); Дегидротация (реакция отщепления воды); Дегидрогалогенирование (реакция отщепления галогеноводорода) и др.
ПО МЕХАНИЗМУ РЕАКЦИЙ. Под механизмом реакций понимают реальный путь, то которому протекает реакция. Реакция может протекать в одну стадию, а может быть многостадийной. Данные о механизме реакций получают от изучения скоростей (кинетических исследований). Большое значение имеет стереометрический (пространственный результат реакций). Если, допустим, что реакция двух веществ A и B протекает в одну стадию А+В=С, то скорость реакции будет определяться как: V х.р. = K ∙ [А] ∙ [В], где К – константа скорости реакции. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Видно, что участвуют 2 реагента. Если реакция идет в несколько стадий, то скорость реакции будет определяться по самой медленной стадии. Например, реакция между HO : - и СН 3 Br может идти путём непосредственного взаимодействия : 1) в одну стадию. HO : - + C H 3 Br [HO δ − · · · C · · · Br δ − ] HO – CH 3 + : Br − В этом случае скорость реакции определяется выражением: V х.р. = K *[НО: - ] ∙ [СН 3 Br ] КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
2) Или в две стадии. а) СН 3 Br СН 3 + + : Br − (медленно!) б) НО : − + СН 3 + СН 3 ОН (быстро) В этом случае скорость реакции будет задаваться выражением: V х.р. = K ∙ [ СН 3 Br ] Экспериментально установлено, что скорость реакции зависит как от концентрации [СН 3 Br ], так и концентрации [НО: - ]. На основании этих данных делаем вывод, что реакция идёт в одну стадию. Изучение скорости позволяет сделать вывод о механизме реакции. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ End
