Кузнецов Александр Алексеевич ИСПМ им. Н.С.Ениколопова РАН СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ С ЗАДАННЫМ ПОРЯДКОМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ МЕТОДОМ ИНТЕРБИПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 1
Характеристики микроструктуры цепи сополимеров Упорядоченность звеньев в цепи. Блок-сополимеры и структуры «голова-хвост» Расчет упорядоченности звеньев в цепях поликонденсационных сополимеров для разных реакционных схем исходя из кинетических данных 2 План доклада
Что изменяется при переходе от гомополимера к бинарному СПЛ: при статистическом распределении звеньев : Настройка основных характеристик ( Tg, Tm, и т.п.) Новое свойство за счет введения новых звеньев (нелинейные оптические свойства); при упорядоченном распределении звеньев (блок-СПЛ): Группа новых свойств через самоорганизацию и изменение фазовой морфологии; при упорядоченном распределении звеньев (чередующийся СПЛ): Изменение релаксационных характеристик P1 T g1 T g2 3
Блок-сополимер 0< К m <1 Т g 1, Tg 2, T m1, T m2 Статистический сополимер K m =1 Т g1 <T g <T g2, Чередующийся сополимер K m = 2 Т g1<Tg<Tg2 Tg где Paa, Pbb, Pab – мольные фракции диад “ aa ”“ bb ”, ” ab” aaaa bbbbb aaaa bbbbb a b aa b a bb a b aa bb a b a b a a b a b a b a b a b a b a b a b a b Микроструктура цепи бинарных линейных СПЛ (Диблок-, триблок-, мультиблок-) 4 Градиентный полимер
5 L aa = (P ab +2P aa )/P ab L bb = (P ab +2P bb )/P ab
6 К m = 0.48 Р aa = 0. 39; Pbb=0.32; Pab=0.22 Упорядоченность цепи. Автополиконденсация несимметричного бифункционального мономера a-Q-b. Упорядоченность типа “ голова-голова - хвост-хвост ” ) в цепи ( ab ) n n(a-Q-b) b-Q-aa-Q-b b-Q-aa-Q-bb-Q-aa-Q-bb- a+a aa kaa =10 a +b ab kab =1 b+bbb kbb =0.1 Расход групп а b Степень полимеризации
7 Pab=0.9 Paa=0.05; Pbb=0.05; a +b ab kab=10 a+a aa kaa=1 b+bbb kbb =1 n(a-Q-b) a-Q- ba -Q- ba -Q- ba -Q- ba -Q- ba -Q-b- Голова- хвост ! если kab>>kaa,kbb ? Автополиконденсация несимметричного бифункционального мономера a-Q-b. Упорядоченность “ голова-хвост ” ) в цепи ( ab ) n p Доля диад Время,мин Время,мин Доля диад Степень полимеризации
8 BAPP BPAD A PEI A-A Линейный “ гомополимер ” : Если строение цепи описывается одним строением повторяющегося звена Бинарный сополимер : два повторяющихся звена + 1 параметр распределения звеньев Термин: поликонденсационный сополимер в интербиполиконденсации
9 A 2 (0.5) B 2 (0.5) C 2 ( intermonomer 1.0 mole ) B 2 (0.5) A 2 (0.5) C 2 (1.0) Мультиблок-СПЛ Пре - блок -A 2 Мультиблок-СПЛ Статистический СПЛ Влияние характера загрузки компонентов на микроструктуру цепи Схема 1 Схема 2 Схема 4 9 Статистический СПЛ Пре - блок -B 2 A 2 (0.5) B2 (0.5) C 2 (1.0) Схема 3 ISPM
10 Теоретический анализ формирования микроструктуры цепи при идеальной интербиполиконденсации (A2+B2 сомономеры )+C2( интермономер) Васнев В.А., Кучанов С.И, Успехи химии, 1973 Обратимая сополиконденсация Необратимая сополиконденсация Статистический Статистический Блок-СПЛ Чередующийся СПЛ В зависимости от отношения реакционной способности групп и порядка загрузки
11 Заметное различие активности сомономеров r = k A1 /k B1 ; “ Медленное ” введение интермономера С 2 к смеси сомономеров; Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи. Условия образования СПЛ с упорядоченной микроструктурой цепи при необратимой интербисополиконденсации симметричных мономеров 1. Блок-сополимеры Различие активности сомономеров ; Различие активности 1-ой и 2-ой групп в интермономере ; Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи. 2. Чередующиеся сополимеры Любые условия, отличные от этих ведут к статистическому распределению!! Васнев В.А., Кучанов С.И, Успехи химии, 1973
12 Необратимая интербиполиконденсация с поспепенным введением интермономера к смеси сомономеров Зависимость Km от отношения реакционной способности сомономеров (1); то же от отношения реакционной способности первой и второй групп в интермономере при фиксированной разности реакционной способности сомономеров. Васнев В.А., Кучанов С.И. Успехи химии 1973
ka11=ka12=k21=k22=5 kb11=kb12=kb21=kb22=1 kraa=krbb=krab=0 s=0.5 qb:=piecewise(t<10,0,t>10 and t<11,0.5,t>11,0) qc:=piecewise(t>0 and t<10,0.1,t>10,0); Задание режима добавления мономера,например S1:=dsolve({ea1,ea2,eb1,eb2,ec1,ec2a,ec2b,etaa,etbb,etab,a1(0)=1,a2(0)=0,b1(0)=1,b2(0)=0,c1(0)=0,c2a(0)=0,c2b(0)=0,taa(0)=0,tbb(0)=0,tab(0)=0},fcns,numeric,output=listprocedure): a1(0)=1,a2(0)=0,b1(0)=1,b2(0)=0,c1(0)=0,c2a(0)=0,c2b(0)=0,taa(0)=0,tbb(0)=0,tab(0)=0 Шаг 1. Кинетическая схема и система кин. уравнений. Шаг 2. Подстановка констант скоростей реакций и начальных условий Шаг 3. Численное интегрирование системы уравнений с использованием программы MAPLE 17 Как провести кинетический анализ формирования микроструктуры цепи при сополиконденсации?
14 a1 a2 c 1 c 2 b 2 cb1 c 1 c 2 b1 b2 c 1 c 2 c2 ca1 c 1 c 2 c2a c2b a 1 1 a b 1 1 b c 1 c 1 сомономеры интермономер a1+c1 a2+c1 b1+c1 b2+c1 + Математическое моделирование формирования микроструктуры цепи при интербиполиконденсации Цель работы 1): создать удобную методику расчета изменения микроструктуры цепи сополимера во времени по кинетическим данным;
15 a2 + c 2а a 1+ c 2а b 1+ c 2 b b2 + c 2 b a 1 2 a c 1 c 2 b 2 1 b a2 c1a c 1 c 2 b 2 1 b a2 c1a c 1 b1c с2 b b 1 2 b c 1 c 2 b2 b1 b2 cb1 c 1 c 2 b 2 b 1 b2 c c1b 1 c 2 b1c b2 a2 a 1 c 1 c 2 a 2 1 a a2 c1a c 1 c 2 a2 a1 a2 c1a c 1 c 2 a1c 2a a2 + c 2 b b 1+ c 2а b1+c2a b2+c2a « a с a » ( aa) « acb » (ab) « bcb » (bb) Образование триад «аса», « b с b », « a с b » ISPM
Кинетические уравнения для расходования функциональных групп и образования триад
> Шаг 1. Составление системы уравнений, описывающей изменение концентраций функциональных групп : a1(t), a2(t), b1(t), c1(t),c2a(t), c2b(t), and dyads; taa(t), tbb(t), tab(t) ………………………… …………………………
18 Результаты расчета изменения концентраций групп a 1, a2, b1, b2, c2a, c2b n) N P a1 a2 b1 b2 c1 c2a c2b N- отн.число молекул P – степень полимеризации
ДМДА (0,5 м) АФЛ (0,5 м) ДА (5 м) Выделение 2 стадия «чередующийся СПИ» 1 стадия Как получить чередующийся сополимер ? 19
C 2 (1,0 mol ) A 2 (0,5 mol ) B 2 (0,5 mole ) number weight К Distribution of oligomeric products on the quantity of internal A fragments N – число молекул, а10 – исходная концентрация АФЛ, r – ДА / АФЛ (избыток), k – кол-во внутренних фрагментиов АФЛ в олигомере Статистический !!!! 20 ISPM Последовательное введение второго сомономера
21 A 2 (0.5) B 2 (0.5) C 2 ( intermonomer 1.0 mole ) B 2 (0.5) A 2 (0.5) C 2 (1.0) Мультиблок-СПЛ Пре - блок -A 2 Мультиблок-СПЛ Статистический СПЛ Влияние характера загрузки компонентов на микроструктуру цепи Схема 1 Схема 2 Схема 4 21 Статистический СПЛ Пре - блок -B 2 A 2 (0.5) B2 (0.5) C 2 (1.0) Схема 3 ISPM
ГПХ реакционных олигоимидов и полученного на их основе сополиимида ДМДА-АФЛ-ДА 22
23 Km= 1.25 Р ab= 0.62 Раа= Pab= 0.19 Интербиполиконденсация двух бифункциональных мономеров a-Q 1 -a + b-Q2-b с симметричным интермономером с- Q3-c c зависимыми группами (реакционность второй группы «с» ниже чем первой в 10 раз. Добавление постепенное c-Q3-c a b ac bc
24 c c a b c c a b b a c c b b a b c c a b a b + Поликонденсация: один симметричный ( cc) и один несимметричный (cc) мономер. Расчет микроструктуры по кинетическим данным r = ka/kb= 10 a+c ac k a b+c bc k b ac+a aca k a bc+bbcb k b Кинетическая схема aca bcb M.Ueda, 1999
25 Расчет ( Maple R ) доли триад (1), средней длины блоков (2,4), К m от времени загрузки c-c к мономеру ab (1-3) и соотношения r = ka/kb (4) 1 2 3 4
Типы морфологической структуры в твердых блок-СПЛ Дисперсия сферических частиц Дисперсия цилиндров Взаимопроникающие сетки Слоистые системы 26 Диблок-СПЛ Триблок-СПЛ
CdS- ПС-блок-П4ВП Macromolecules 2005, 38, 6559 Au - ПС-блок-П2ВП Adv. Mater.2005,17,2618 CdSe - ПС-блок-П4В Nat.Mater.,2009,8,979 27 Нанокомпозиты на основе блок-сополимеров
Типы супрамолекулярных структур, образующихся в из блок-СПЛ в растворе 1- сферические мицеллы, 2-цилиндрические мицеллы, 3-везикулы, 4–трубчатые мицеллы 1 2 3 4 Факторы, влияющие на форму и размеры мицелл: Длина и соотношение длин блоков Количество блоков Качество растворителя, рН и т.д. Схема образования везкул 28
Блок-сополимеры разной архитектуры 29
При конструировании макромолекул можно использовать программное обеспечение для экономии времени эксперимента. Блок-СПЛ открывают новые горизонты при создании новых материалов для электроники, мембранных технологий, медицины и т.д 30
