Термодинамика химического равновесия
Термодинамически равновесный процесс предполагает бесконечно медленное изменение всех свойств системы и не оставляет изменений в окружающей среде. При химическом равновесии прямая и обратная реакции протекают с определенными конечными скоростями и сопровождаются изменениями как внутри системы, так и в окружающей среде.
В момент равенства скоростей прямой и обратной реакций суммарная скорость процесса в целом близка к нулю, то есть он протекает бесконечно медленно, и для его описания правомерно применять законы термодинамического равновесия. Самопроизвольный процесс сопровождается убылью свободной энергии, поэтому условием химического равновесия является её минимум:
(1) (2) (3)
Константа равновесия химической реакции не зависит от абсолютных величин С i, Р i или х i, а только от их соотношения. В идеальных системах является истинной термодинамической константой при Т= const. (4) (5)
(6) (7) В отличие от К Р и К С константа К Х зависит не только от температуры, но и от общего давления газовой смеси.
Общее давление газовой смеси не влияет на смещение равновесия и выход продукта в обратимых реакциях, протекающих без изменения числа молей газообразных веществ. В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной газовой смеси ( ∆ n >0 ), возрастание давления приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции и уменьшению выхода продукта. Для реакций, протекающих с уменьшением объема реакционной смеси ( ∆ n <0 ), возрастание давления приведет к сдвигу равновесия в сторону образования продуктов реакции.
при (P, Т ) = const : (8) (9) (10) (11)
(12) Уравнение изотермы для неравновесного состояния системы: (13) – стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т; Р i – неравновесные парциальные давления реагирующих газов Уравнение изотермы для равновесного состояния : (14)
(15) (16) (17) Уравнения изотермы химической реакции (13)-(15) или (16), (17) позволяют рассчитать константу равновесия по известной величине ТДП (или наоборот), установить направление самопроизвольного протекания процесса, определить состав реакционной смеси в равновесном и неравновесном состоянии.
(14) (18) (19)
(20) (21) (22) (23)
При интегрировании уравнения изобары необходимо знать температурную зависимость энтальпии. Если расчеты равновесий проводятся на небольшом температурном интервале, можно принять.
1) (24) 2) (25)
(25) (26)
Эндотермическая реакция Экзотермическая реакция С повышением температуры величина К Р увеличивается, равновесие смещается в сторону прямой реакции, выход продукта возрастает. С повышением температуры величина К Р уменьшается, равновесие смещается в сторону обратной реакции, выход продукта снижается.
Повышение давления приводит к снижению выхода продукта реакции:
C (тв) + CO 2 = 2 CO
