Раздел 5: Вскрытие урановых руд и концентратов
Раздел 5 Технико-экономические основы выбора способа вскрытия. Кислотное разложение руд и концентратов. Технологические схемы и аппаратурное оформление агитационного, перколяционного, кучного и подземного методов выщелачивания. Автоклавный процесс вскрытия урановых руд. Щелочное вскрытие окисленных руд.
Раздел 5 Автоклавное выщелачивание урана из неокисленных рудных материалов содовым раствором. Способы вскрытия рудных материалов с предварительным обжигом. Вскрытие рудных материалов хлорированием. Извлечение урана из железных руд.
Кислотное выщелачивание урановых руд Для выщелачивания чаще всего используется серная кислота: самая распространенная, дешевая, малолетучая. UO 3 + H 2 SO 4 = UO 2 S О 4 + H 2 O
Четырехвалентный уран вскрывается серной кислотой очень медленно. Для повышения степени вскрытия и увеличения скорости выщелачивания применяют добавки окислителей: азотной кислоты, кислорода воздуха при повышенном давлении, хлората натрия и др.
Реакция окисления закиси-окиси урана пиролюзитом U 3 O 8 + MnO 2 + 4 H 2 SO 4 = 3 UO 2 S О 4 + MnSO 4 + 4 H 2 O Диоксид урана также оксиляется UO 2 + MnO 2 + 2 H 2 SO 4 = UO 2 S О 4 + MnSO 4 + 2 H 2 O
Механизм окисления диоксида урана в присутствии ионов железа U О 2( TB ) + 2 Fe (водн) 3+ = U О 2 2+ (вод) + 2 Fe 2+ (в o дн) 2 Fe 2+ (водн) + MnO 2(тв) + 4 H + (водн) = = 2 Fe 3+ (водн) + Mn 2+ (водн) + H 2 O
Определение полноты окисления: ln a (ок) /а (восст) = n F ( E - E 0 ) / R T полнота окисления будет тем больше, чем больше разность (Е – Е 0 ).
Формы урана в сернокислых растворах и соответствующие константы образования: UO 2 2+ + S О 4 2 - ↔ U О 2 S О 4, K 1 = 50, UO 2 2+ + 2 S О 4 2- ↔ [U О 2 (S О 4 ) 2 ] 2-, K 2 = 350, UO 2 2+ + 3 S О 4 2- ↔ [U О 2 (S О 4 ) 3 ] 4 -, K 3 = 2500.
Реакции вскрытия примесей
Реакция перехода кремнезема в коллоидный раствор кремнекислоты Реакция перехода глинозема в раствор
Реакция вскрытия гематита Реакция вскрытия FeO Реакция вскрытия сидерита
Реакция окисления FeSO 4 в присутствии пиролюзита Гидролизация сульфата трехвалентного железа
Реакции вскрытия ванадия и фосфора K 2 O 2 U О 3 V 2 О 5 + 4 H 2 S О 4 = = K 2 S О 4 + 2 U О 2 S О 4 + ( V О 2 ) 2 S О 4 + 4 H 2 О Ca 3 (P О 4 ) 2 + 3 H 2 S О 4 = 3 CaS О 4 + 2 H 3 P О 4 Суммарная реакция вскрытия молибденита 2 MoS 2 + 14 HN О 3 + 6 H 2 S О 4 = = 7 N 2 О 3 + 2 H 4 [ Mo О 2 ( S О 4 ) 3 ] + 9 H 2 О + 4 S О 2
Схема водного выщелачивания урановых руд при автоклавном процессе
Результаты автоклавного водного выщелачивания Давление кислорода, 10 5 Па рН среды Степень извлечения, % урана меди 2,8 1,86 80 23 5,6 1,72 90 44 9,8 1,56 94 56
Карбонатное выщелачивание урановых руд Реакция образования шестивалентным ураном растворимых комплексов натрия и аммония U О 3 + 3 Na 2 C О 3 + Н 2 О = Na 4 [ U О 2 ( C О 3 ) 3 ] + 2 NaOH Реакция частичного осаждения урана в сильнощелочной среде 2 Na 4 [U О 2 (C О 3 ) 3 ] + 6 NaOH = = Na 2 U 2 O 7 + 6 Na 2 С O 3 + З Н 2 O
Реакция нейтрализации щелочи бикарбонатом натрия NaOH + NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + H 2 O Реакция окисления четырехвалентного урана при карбонатном выщелачивании кислородом воздуха при повышенном давлении в автоклавах UO 2 + 3 Na 2 CO 3 + ½ O 2 + Н 2 O = = Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + 2 NaOH
Эмпирическое уравнение скорости карбонатного выщелачивания F – поверхность твердой фазы К 0 – константа скорости реакции р О 2 – парциальное давление кислорода, атм 50000 – энергия активации Дж / моль
Автоклавное карбонатное выщелачивание при повышенном содержании сульфидов 2 FeS 2 + 8 Na 2 C О 3 + ½ О 2 + 7 Н 2 О = = 2 Fe ( OH ) 3 + 4 Na 2 S О 4 + 8 NaHC О 3
Вскрытие молибденита с получением молибдата натрия 2 MoS 2 + 6 Na 2 C О 3 + 9 О 2 = = 2 Na 2 Mo О 4 + 4 Na 2 S О 4 + 6 C О 2
Реакция перехода карбонатов кальция и магния в раствор Ca ( Mg ) C О 3 + Na 2 C О 3 + H 2 О = Ca ( Mg )( HC О 3 ) 2 + 2 NaOH Реакции перехода сульфатов или оксидов кальция и магния в раствор Ca ( Mg ) S О 4 + Na 2 C О 3 = Ca ( Mg ) C О 3 + Na 2 S О 4 Ca ( Mg )О + Na 2 C О 3 + H 2 О = Ca ( Mg ) C О 3 + 2 NaOH
Реакция вскрытия кремнезема карбонатами Si О 2 + H 2 O = H 2 Si О 3 H 2 Si О 3 + Na 2 C О 3 = Na 2 Si О 3 + H 2 О + C О 2 Реакция образования карбонатных комплексов железа Fe 2 О 3 + 6 Na 2 CО 3 + 3 H 2 О = 2 Na 3 [Fe(CО 3 ) 3 + 6 NaOH
Реакция образования алюмината натрия А l 2 О 3 + 2 Na 2 CО 3 + Н 2 О = 2 NaA l О 2 + 2 NaHCО 3 Реакция вскрытия фосфора Р 2 О 5 + 3 Na 2 CО 3 = 2 Na 3 PО 4 + 3 CО 2 Реакция вскрытия ванадия V 2 О 5 + Na 2 C О 3 = 2 NaVО 3 + CО 2
Реакция вскрытия ванадия V 2 О 5 + Na 2 C О 3 = 2 NaVО 3 + CО 2 Реакция вскрытия триоксида молибдена МоО 3 + Na 2 CО 3 = Na 2 MoО 4 + CО 2
Реакция выщелачивания урана карбонатом аммония UО 3 + 3 (NH 4 ) 2 CО 3 + Н 2 О = (NH 4 ) 4 [UО 2 (CО 3 ) 3 ] + 2 NH 4 OH Образование осадка урана при кипячении товарного раствора без добавления реактивов 8 (NH 4 ) 4 [UО 2 (CО 3 ) 3 ] → → 3UО 2 CО 3 •2(NH 4 ) 2 U 2 О 7 •UО 2 (OH) 2 •nН 2 O + + 28 NH 3 + 21 CO 2 + Н 2 O
Реакция термического разложения карбоната аммония
Технологическая схема выщелачивания с применением карбоната аммония
Кислотно-содовое выщелачивание Реакции кислотно-содового выщелачивания H 2 SO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 SO 4 + H 2 O + CO 2 UO 2 SO 4 + 3 Na 2 CO 3 = Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + Na 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = = З Nа 2 SO 4 + 2 Fe(OH) 3 + 3 CO 2 A l 2 (SO 4 ) 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = = 3 Na 2 SO 4 + 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 Mg(Ca)SO 4 + Na 2 CO 3 = Mg(Ca)CO 3 + Na 2 SO 4
Реакция перехода железа в раствор в присутствии СО 2 FeCO 3 + Н 2 O + CO 2 = Fe(HC О 3 ) 2 Реакции с ванадием и фосфором при кислотно - содовом выщелачивании (VO 2 ) 2 SO 4 + 2 Na 2 CO 3 = 2 NaVO 3 + Na 2 SO 4 + 2 CO 2 2 H 3 PO 4 + 3 Na 2 CO 3 = 2 Na 3 PO 4 + 3 H 2 O + 3 CO 2
Аппаратура процессов выщелачивания выщелачивание осуществляется двумя методами: агитационным перколяционным
Агитатор с механическим перемешиванием: 1 – пропеллерная мешалка, 2 - дефлектор
Схема аппаратов с пневматическим перемешиванием (типа пачуков) с циркулятором (а) и со свободным и транспортным эрлифтами (б) 1 – корпус, 2 – центральная циркуляционная труба, 3 – патрубок для подачи пульпы, 4 – отражатель, 5 – слив для пульпы, 6 – транспортный эрлифт, 7 – свободный эрлифт
Каскады выщелачивания из трёх аппаратов с механическим перемешиванием (а) и из трёх пачуков (б) I – подача пульпы, II – пульпа на разделение фаз
Аппарат со взвешенным слоем 1 и 5 – линии для подачи твёрдого материала и выщелачивающего раствора, 2–4 – линии вывода осветлённого раствора (2), илов (3) и песков (4)
Пульсационный аппарат для выщелачивания 1 – корпус, 2 – пульсационное перемешивающее устройство, 3 – пульсационная камера, 4 – генератор импульсов, 5 – электродвигатель, 6 – ресивер
Пульсационные колонны для выщелачивания со смешанным и прямоточным движением фаз I – осветлённый раствор, II – исходная пульпа, III – выщелачивающий раствор, IV – пульпа после выщелачивания 1 – корпус, 2 – разделительная головка, 3 – отстойная зона, 4 – тарелки КРИМЗ, 5 – пульсационная камера
Горизонтальные многосекционные (а) и вертикальный (б) автоклавы I – пульпа, II – выщелачивающий реагент, 1 – корпус, 2 – валы мешалок, 3 – перегородки камер, 4 – пропеллерные мешалки, 5 – смотровое окно
Аппараты (перколяторы) для перколяционного выщелачивания: а – с движением раствора под действием силы тяжести (сверху вниз), б – с принудительной циркуляцией раствора (снизу вверх I – выщелачивающий раствор, II – раствор на дальнейшую переработку
Кучное выщелачивание 1 – штабель кучного выщелачивания, 4 – трубопровод рабочих растворов, 6 – насосная станция, 7 – зумпф, 8 – гидронепроницаемое основание, 9 – аэрационная система, 10 – оросительная система
Подземное выщелачивание Подземное выщелачивание - это способ разработки рудных месторождений избирательным переводом полезного компонента в жидкую фазу непосредственно в недрах с последующей переработкой продуктивных растворов. В этом способе реализован прием переноса перколяции в место залегания рудного материала.
Ролл 1 - зона неокисленных сероцветных пород, 2 - зона начального минералообразования с малым содержанием урана, 3 - зона уранонакопления, 4 - зона обогащения в тыловой части ролла, 5 - зона окисления, 6 - останцы урановых минералов в глинистых и углистых включениях
Разрез нагнетательной и продукционной скважин
Конструкция эксплуатационных скважин: а – откачная скважина, б – закачная скважина 1 – обсадная труба под погружной насос, 2 – обсадная труба 110*18, 3 – утяжелитель, 4 – цементная пробка, 5 – гравийная засыпка, 6 – фильтр, 7 – отстойник
ε = 1 – exp(-K 1 Ж/Т) ε – степень извлечения урана, доли единицы, К1 – коэффициент, Ж/Т – отношение объёма пропущенного раствора к горнорудной массе пласта, м 3 /т. ε = 1 – exp(-K 1 K 2 τ) K 2 = Qn/V гр.м. – коэффициент растворопереработки, К 1 имеет постоянное значение, а К 2 – переменное. Общее кинематическое уравнение процесса выщелачивания: -dC/dτ = F D / δ 1 (C 1 – C 2 )
ε - степень извлечения урана, доли единицы; К 1 - коэффициент, учитывающий влияние на процесс многочисленных факторов, как природных (тип урановой минерализации), так и технологических (природа и концентрация выщелачивающих растворов); Ж/Т - отношение объема пропущенного раствора к горнорудной массе пласта, м 3 /т.
Ж/Т = Q n τ / V гр.м. Q - годовой дебит ячейки, м 3 /год; n - число ячеек; τ - время отработки, лет; Vгр.м - объем горнорудной массы, т выражение для ε можно записать в виде: ε=1-ехр(-K1 K2 τ) К 2 = Q n / V гр. м - коэффициент растворопроработки; причем К 1 имеет постоянное значение, а К 2 - переменное.
Реакции бактериального выщелачивания
Кислотно-бикарбонатная схема (мини-реагентная схема) Реакция получения бикарбонатов
Схема опытного участка месторождения с трещинной проницаемостью руд
Пояснения к схеме: 1-сорбционная колонна; 2 – десорбционная колонна; 3 – емкость для продуктивных растворов; 4 – емкость смеситель; 5 – емкость для рабочих растворов; 6 – емкость для реагента; 7 – отстойник; 8 – скважины нагнетательные, пробуренные с поверхности; 9 – скважины разгрузочные подземные; 10 – скважины подземные нагнетательные; 11 – насос; 12 – хвостохранилище; 13 – скважина вентиляционная; 14 – трубопровод рабочих растворов; 15 – трубопровод продуктивных растворов; 16 – автоцистерна для транспортировки товарного регенерата на ГМЗ
