1
2 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ ( Ar ).
3 Ароматические углеводороды ( арены) одноядерные многоядерные бензол нафталин
4 Ароматические углеводороды карбоциклические гетероциклические небензоидные бензоидные С n H 2 n -6 π -избыточные π -недостаточные толуол Пиррол Пиридин
5 Арены Строение молекулы бензола C C C C C C H H H H H H 6 электронов в делокализованной - связи
6 Арены Строение молекулы бензола
7 Арены стирол толуол о-ксилол
8 Арены кумол анизол КРЕЗОЛЫ
9 Арены Фенил- Бензил-
10
11 Реакции электрофильного замещения, S Е
12 I. S Е
13 II. II. Образование -комплекса
14 самая медленная стадия Перегруппировка в σ -комплекс. π -комплекса II.
15 III. Реароматизация - Н +
16 Арены 1. Галогенирование
17 Арены Галогенирование I.
18 Для хлорирования в лабораторных условиях используют смесь HOCl с кислотой (хлор газ!): Хлорноватистая кислота
19 Арены Галогенирование (Радикальное замещение) S R
20 2. Нитрование к онц.
21 I. Генерирование электрофильной частицы.
22 Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов. 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) антимикотик (противогрибковые препараты « Ликватол », « Унгветол »)
23 3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу 1877-1878 гг. получение алкилбензолов
24 Реакция Фриделя — Крафтса Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8.3.1839 — 20.6.1917, США) Фридель ( Friedel ) Шарль (12.3.1832 — 20.4.1899, Франция) Страница из блокнота Фриделя
25 + I. Генерирование электрофильной частицы.
26 Перегруппировки катионов н.пропилхлорид I. перв. втор. 1,2-гидридный сдвиг
27
28 Другие способы алкилирования :
29 Полиалкилирование :
30 4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилирование — получение кетонов ароматического ряда. ( ацетофенон, 70%)
31 Ацилирование ↔ I. Генерирование электрофильной частицы. Хлорангидрид кислоты
32 32 5. Сульфирование. бензолсульфоновая кислота (55%) дым. олеум
33 Сульфирующий агент Оксид серы ( VI ) SO 3 O δ + S = O O
34 Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.
35 ЭД
36 Эффекты заместителей при электрофильном замещении Заместители ( ориентанты ) первого рода (доноры) : — ОН, — OR, — OCOR, — SH, - SR, — NH 2, — NHR, -NR 2, -NHCOCH 3, -Alk, – C 6 H 5, Они активируют бензольное кольцо и ориентируют новый заместитель в орто - и пара-положения ( орто - и пара- ориентанты ). .
37
28.02.2014 фенол
39 Галогены ( F, Cl, Br, I ) - н аправляют электрофильное замещение в орто - и пара - положения и дезактивируют реакцию S E +М - I > +M
40 ЭА
41 Эффекты заместителей при электрофильном замещении 2. Заместители ( ориентанты ) второго рода (акцепторы) : — CN, —СООН, — SO 3 H, —СНО, — COR, — COOR, — NO 2 дезактивируют бензольное кольцо и вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение ( мета- ориентанты ).
42
43 Арены Влияние заместителей на реакционную способность -I M=0 акцептор анилин -I, +M
44 Стерические факторы трет.бутилбензол
45
46 Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя Согласованная ориентация
47 Несогласованная ориентация ___________
48 1. Донор и донор Несогласованная ориентация Более сильный донор ( орто - и пара-) - O - >- NH 2 > - OR > - OH > - Alk Сила активации растет
49 2. Донор и акцептор донор ( орто - и пара-)
50 3. Акцептор и акцептор более слабый акцептор маловероятно Hal < { -C (=O)H < -COOH < -SO 3 H < -CN < - NO 2 } Сила дезактивации растет мета- ориентанты о-, п- ориентант
51
52 Арены Окисление боковой цепи
53 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами нафталин
54 Электрофильное замещение в конденсированных аренах. Нафталин более р/с, чем бензол. α β 2
55 Кинетический контроль Термодинамический контроль мягкие условия жесткие условия, длительно V образования наиб. Более ТД стаб. Сульфирование нафталина
56
57 4 2 1 1
58 1 2
59
60 G - электронакцептор
61
62 Соединения с конденсированными бензольными ядрами
63 Антрацен 9 10
64 Фенантрен
65 Биосинтез антибиотика тетрациклина
66 28.02.2014 66 Физические и биологические свойства аренов. Бензпирен – мощный канцероген !
67 Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых.
68 Значения энергии ароматизации Бензол 150 кДж/моль Тиофен 120кДж/моль Пиррол 110 кДж/моль Фуран 80 кДж/моль π-избыточные системы Бензол α α
69 Ацидофобность – нестабильность в сильнокислой среде пиррольных и фурановых ядер.
70 Реакции S E для пиррола : модифицированные реагенты α ацетилнитрат CH 3 C(=O)O-NO 2 α Комплекс пиридинсульфотриоксид C 5 H 5 N × SO 3
71 Реакции S E для фурана : α α
72 α
73 Реакции S E для тиофена : α α
74 Пиридин π-недостаточная система Бензол .. пиридин
75 Реакции S E у пиридина β β β катион пиридиния катион пиридиния
76
77 Реакции нуклеофильного замещения, S N у пиридина Реакция Чичибабина α α 2-аминопиридин
78 S E
79 S E S E S E
80 Бензол Пиридин Пиримидин > > > > > имидазол
81
82 28.02.2014 82 Спасибо за Ваше внимание!
83 Арены Многоядерные ароматические соединения Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными. Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
84 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
85 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами дифенилметан
86 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами бензофенон
87 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами Трифенилметан
88 Арены Многоядерные ароматические соединения
89 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
90 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами
91 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Линейно конденсированные циклы: тетрацен пентацен гексацен
92 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: перилен коронен
93 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы:
94 Восстановление
95 Ацилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу
96 Электронодонорные заместители
97 + +М
98
99
100 Электроноакцепторные заместители -I, -M
101
102
