АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ) Коричный альдегид ванилин
Классификация, номенклатура: 1. Одноядерные: Бензол C 6 H 6 - C 6 H 5 фенил- ( Ph ) 2. Многоядерные бензил- нафталин АРЕНЫ – соединения, содержащие бензольное кольцо.
бромбензол нитробензол этилбензол 2-фенилпентан НОМЕНКЛАТУРА а) с одним заместителем:
1,2- дибромбензол орто- дибромбензол о- дибромбензол 1,3- сульфохлоробензол мета- сульфохлоробензол м- сульфохлоробензол б) с двумя заместителями: орто - мета - пара - 1,4- нитроэтилбензол пара- нитроэтилбензол п- нитроэтилбензол
анизол толуол фенол анилин п-нитроанилин м-этилфенол
стирол бензальдегид бензойная кислота
в) с тремя заместителями: 2-бром-1-нитро-4-хлоробензол 2-нитро-5-хлоротолуол
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ АРЕНЫ В ПРИРОДЕ хлорамфеникол (левомицетин)
адреналин эпинефрин эфедрин амфетамин (синтезирован) мескалин
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ АРЕНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИМ ПУТЕМ 2,4-дихлоро-феноксиуксусная кислота ( 2,4-Д ) 2,4,5-трихлоро-феноксиуксусная кислота ( 2,4,5-Т ) Агент Оранж (смесь дефолиантов, гербицидов) использовался американцами в 1960-е годы во Вьетнамской войне
Токсин ботулизма LD 50 = 1 * 10 -8 мг / кг Диоксин LD 50 = 0.0006 мг / кг для гвинейских поросят Стрихнин LD 50 = 0.96 мг / кг Цианид натрия LD 50 = 15 мг / кг диоксин полихлорированные бифенилы диэлектрические жидкости в трансформаторах и конденсаторах
гексахлорофен (тератогенный эффект) Триклозан Антибактериальные средства
п-дихлорбензол (инсектицид против моли) Сахарин в 300—500 раз слаще сахара, не усваивается организмом, подсластитель для больных сахарным диабетом.
σ -связи: π -связи: единая система сопряжения 6-ти π -электронов выравнивание длин связей повышение стабильности молекулы (большинство химических превращений не затрагивают ароматического кольца) Критерии ароматичности: СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА sp 2 - гибридизация 0,140 нм 0,150 нм 0,133 нм
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КРИТЕРИЙ АРОМАТИЧНОСТИ Q 2 =120 кДж/моль Q 1 =208 кДж/моль 120 х 3 = 360 кДж/моль Разница = 360-208 = 152 кДж/моль или 37 ккал/моль Энергия СОПРЯЖЕНИЯ
ПРАВИЛО ХЮККЕЛЯ: Соединение является ароматическим, если выполняются следующие условия: циклическая система плоская, содержит (4 n + 2 ) p -электронов, находящихся в сопряжении. n =0,1,2,3… (4 n + 2 ) n = 0 2 электрона Циклопропенилий катион или резонансный гибрид: циклопропен (не ароматичен) циклопропенилий анион (не ароматичен)
(4 n + 2 ) n =2 6 электронов Циклопентадиенильный анион ( ароматический ) или циклопентадиен ( не ароматический )
катион тропилия Тропан ( не ароматический ) или
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ S E -комплекс интермедиат или СТРОЕНИЕ -комплекса: медленная стадия Резонансные структуры :В быстрая стадия
ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ: 1. НИТРОВАНИЕ Нитробензол 95% Механизм образования электрофильного реагента: Нитроний катион
РЕАКЦИЯ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ: Hal = Cl, Br; Кислота Льюиса = AlHal 3, FeHal 3 и др. Пример: Кислота Льюиса + HHal
МЕХАНИЗМ электрофильного замещения: Активация реагента
РЕАКЦИЯ СУЛЬФИРОВАНИЯ Механизм образования электрофильного реагента: бензолсульфокислота
1. Алкилирование спиртами Механизм образования электрофильного реагента: РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Изопропилбензол (кумол) Механизм образования электрофильного реагента:
Пример: этилбензол -Н 2 стирол
3. Алкилирование галогенуглеводородами по ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ : электрофил Механизм образования электрофильного реагента:
Механизм:
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ – побочная реакция при алкилировании бензола первичными алкилгалогенидами Первичный катион перегруппировывается в более стабильный вторичный катион
РЕАКЦИЯ АЦИЛИРОВАНИЯ (ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА) 1. Ацилирование хлорангидридами хлорангидрид кетон Механизм образования электрофильного реагента: ацилкатион
2. Ацилирование ангидридами Уксусный ангидрид Ацетофенон
Восстановление арилкетонов – способ получения АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С НЕРАЗВЕТВЛЕННОЙ АЛКИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
Хлорангидрид изомасляной кислоты 2-метил-1-фенилпропанон-1 изобутилбензол Синтез изобутилбензола
Изобутилхлорид Трет-бутилбензол (76%) Механизм изомеризации: миграция H
ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ + Y ? НАПРАВЛЕНИЕ АТАКИ ЭЛЕКТРОФИЛА (ОРТО-, МЕТА- ИЛИ ПАРА-) ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ УСТОЙЧИВОСТЬЮ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ σ -КОМПЛЕКСА
направляет заместитель Y в орто- и пара- положения кольца ; активизирует бензольное кольцо (облегчает последующую атаку электрофила Y ). Исключение: F, Cl, Br, I дезактивизирует бензольное кольцо, затрудняют атаку электрофила Y. направляет заместитель Y в мето- положения кольца ; дезактивизирует бензольное кольцо (затрудняет последующую атаку электрофила Y ). Х – ориентант 2 рода: X = - OH, - OR, - SH, - SR, - NH 2, - NR 2, - NHCOR, - CH 3, галогены. Х – ориентант 1 рода:
ДОНОРЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ ЗАМЕСТИТЕЛИ 1 РОДА: Бензольное кольцо обогащается электронами Становится более активным в реакциях с E +
n-p- сопряжение СТАБИЛИЗИРУЮТ СОСЕДНИЙ «+» Заместитель 1 рода способен стабилизировать находящийся рядом карбокатион
Х – ориентант I рода. Обладает + I (индуктивным эффектом) 1. Атака Y - заместителя в орто-положение: -комплекс стабилизирован 2. Атака Y - заместителя в мета-положение: -комплекс НЕ стабилизирован
Х – ориентант I рода. Обладает + I (индуктивным эффектом) 3. Атака Y - заместителя в пара-положение: -комплекс стабилизирован
59% 37% 4%
60% 40%
Скорость (легкость) реакций E + - замещения возрастает ГАЛОГЕНЫ (ориентанты 1 рода) - затрудняют атаку электрофила: ДОНОРЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ (+М) ОРТО-, ПАРА-ОРИЕНТАНТЫ ВЫСОКАЯ ЭО (- I) ДЕЗАКТИВАТОРЫ
Содержат кратные связи ( -M ) АКЦЕПТОРЫ ЭЛЕКТРОНОВ – стягивают электроны с соседних атомов ОРИЕНТАНТЫ 2 РОДА: Содержат элементы с высокой ЭО ( -I ) Бензольное кольцо обедняется электронами Становится менее активным в реакциях с E +
Х – ориентант II рода. Обладает - I (индуктивным эффектом) 1. Атака Y - заместителя в орто-положение: -комплекс ДЕстабилизирован 2. Атака Y - заместителя в мета-положение: -комплекс НЕ стабилизирован и НЕ дестабилизирован
-комплекс ДЕстабилизирован 3. Атака Y - заместителя в пара-положение: Х – ориентант II рода. Обладает - I (индуктивным эффектом)
6% 91% 3%
80%
РЕАКЦИИ БОКОВОЙ ЦЕПИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
МЕХАНИЗМ: Бензильный радикал
БЕНЗИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ: СОПРЯЖЕН, ДЕЛОКАЛИЗОВАН, СТАБИЛЕН, ЛЕГКО ОБРАЗУЕТСЯ
третичный Первичный (менее устойчив, НЕ образуется)
БЕНЗИЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ гидропероксид
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Бензойная кислота (85%) Бензойная кислота (90%)
Нет Н
ЭПОКСИДЫ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Бензпирен Каждая сигарета является источником примерно 52-95 нанограмм (0,05-0,09 мкг) бензапирена. овален КАНЦЕРОГЕННАЯ АКТИВНОСТЬ
