Непредельные углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь С n H 2 n -2 В ряду алкинов встречается только структурная изомерия
Температуры кипения, плавления и плотность у алкинов несколько выше, чем у алкенов. Алкины с тройной связью на конце молекулы более полярны, чем алкены
1. Синтез из элементов (М. Бертло ) Историческое значение имеет синтез ацетилена из элементов, проведенный французским химиком М. Бертло (1863) при пропускании водорода над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами
2. Пиролиз этилена и метана
3. Карбидный метод Синтез ацетилена из карбида кальция обработкой его водой (Ф. Велер, 1862) удобен как лабораторный Метод (в конце XIX века внедрен как промышленный способ)
4. Дегидрогалогенирование вицинальных и геми - нальных дигалогеналканов Реакции проводят действием сильного основания : спиртового раствора щелочи или амида натрия в жидком аммиаке (реакция элиминирования)
4. Дегидрогалогенирование вицинальных и геми - нальных дигалогеналканов При умеренных температурах (70 – 80 °С) реакция останавливается на сстадии получения винилгалогенида. В жестких условиях (150 – 200 °С) идет до конца
5. Получение их тетрагалогенидов Из тетрагалогенидов алкины получают нагреванием с цинковой пылью Реакция имеет ограниченное применение, так как тетрагалогениды синтезируют обычно из алкинов
6. Получение гомологов ацетилена с помощью ацетиленидов При обработке ацетилена металлическим натрием или амидом натрия образуется ацетиленид натрия, который алкилируют действием алкилгалогенидов с образованием гомологов ацетилена
6. Получение гомологов ацетилена с помощью ацетиленидов Подобные превращения можно осуществлять также с по- мощью металлорганических соединений, например, с эти- нилмагнийгалогенидами ( Иоцич )
Присоединение Замещение Полимеризация Окисление Конденсация Наиболее характерные реакции:
Несмотря на бóльшую ненасыщенность алкины менее реакционноспособны по отношению к электрофилам, нежели олефины
Присоединение электрофильных реагентов к алкену и алкину приводит к образованию неодинаковых по устойчивости промежуточных частиц Энергия активации для образования винил-катиона выше, поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее
Присоединение галогенов ( A E ) по тройной связи идет как анти-присоединение и в общих чертах аналогично присоединению галогенов к алкенам 1. Галогенирование Реакция протекает с высокой стереоселективностью
Стадия 1 – образование π -комплекса Стадия 2 – перегруппировка π -комплекса в мостиковый бромирениевый катион
Стадия 3 – присоединение аниона брома к бромирениевому катиону
1. Галогенирование При наличии сопряженной двойной и тройной связи галогенирование идет по тройной связи
2. Гидрогалогенирование Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам в две стадии по правилу М арковникова
Стадия 1 – образование π -комплекса Стадия 2 – образование карбокатиона ( скоростьлимитирующая стадия)
Стадия 3 – стабилизация карбокатиона взаимлжействием с бромид-ионом Гидробромирование алкинов менее стереоселективно по сравнению с гидробромированием алкенов и сопровождается образованием продуктов цис - и транс-строения
3. Гидратация (реакция Кучерова ) Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей ртути ( II) Промежуточным продуктом образуется ненасыщенный спирт ( енол ), который быстро перегруппировывается в карбонильное соединение ( правило Эльтекова-Эрленмейера, 1887 )
3. Гидратация (реакция Кучерова ) К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова
3. Гидроборирование Гироборирование алкинов позволяет получить целый ряд полезных соединений
4. Присоединение спиртов (реакция Фаворского) Спирты присоединяются к ацетилену в присутствии твер-дой щелочи, при нагревании и под давлением в несколько атмосфер с образованием простых виниловых эфиров
Стадия 1 – образование сильного нуклеофила Стадия 2 – присоединение сильного нуклеофила к алкину с образованием карбоаниона
Стадия 3 – стабилизация карбоаниона путем отрыва протона от молекулы спирта и регенерация алкоксид -иона
5. Присоединение синильной кислоты 6. Присоединение уксусной кислоты Акрилонитрил применяют для производства синтетического волокна – нитрона, винилацетат - поливинилацетата
7. Присоединение тиолов
8. Гидрирование Алкины, подобно алкенам, устойчивы к действию водорода в момент выделения и гидрируются действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов гидрирования
Гидрирование можно остановить на стадии образования алкена, если использовать Рd на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом свинца ( катализатор Линдлара ). Реакция на этом катализаторе стереоселективна : водород присоединяется главным образом в цис - положение
Син -присоединение водорода по тройной связи можно провести и с помощью реакции гидроборирования
Избирательное и стереоселективное восстановление алкинов до алкенов возможно также алюмогидридом лития или раствором натрия в жидком аммиаке с образованием продуктов транс- гидрирования
8. Окисление с полным разрывом связи Ацетиленовые углеводороды обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия на холоду, но медленнее, нежели алкены (качественная реакция)
9. Окисление с неполным разрывом связи При осторожном окислении, например, действием перманганата калия в нейтральной среде (или диоксида селена SeO 2 в серной кислоте), алкины могут образовывать α- дикетоны
10. Озонирование Ацетилен может взаимодействовать с озоном при низкой температуре. Расщепление озонида приводит в востанови - тельной среде к образованию глиоксаля
11. Горение На воздухе ацетилен горит сильно коптящим пламенем: в результате неполного окисления, кроме углекислого газа, образуется углерод
12. Получение винилацетилена Ацетилен вступает в реакцию ступенчатой полимери-зации в присутствии одновалентной меди в кислой среде ( Ньюленд )
13. Циклолигомеризация При температурах выше 400°С в присутствии активиро - ванного угля ацетилен и его гомологи подвергаются циклоолигомеризации и превращаются в бензол и его замещенные ( Зелинский, Казанский)
13. Циклолигомеризация Монозамещенные алкины при этом дают два триалкил - замещенных бензола (1,2,4- и 1,3,5-изомеры). Дизамещенныеалкины приводят к гексаалкилбензолам
13. Циклолигомеризация Монозамещенные алкины при этом дают два триалкил - замещенных бензола (1,2,4- и 1,3,5-изомеры). Дизамещенныеалкины приводят к гексаалкилбензолам
13. Циклолигомеризация Ацетилен в присутствии никелевых катализаторов спосо - бен подвергаться тетрамеризации с образованием циклооктатетраена ( В. Реппе, 1943 )
14. Полимеризация Алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиенов
15. Изомеризация алкинов (А.Е. Фаворский, 1888) При нагревании в присутствии сильных оснований алки - ны обнаруживают перемещение тройной связи, протекающее через промежуточное образование алленовых углеводородов
16. Реакция А.Е. Фаворского Изопрен можно получать из ацетона и ацетилена по реакции конденсации
Ацетилен и гомологи с тройной связью на конце молекулы способны взаимодействовать со щелочными металлами, их амидами, гидридами, а также с некоторыми солями тяжелых металлов с замещением водорода при тройной связи на металл и образованием солей – ацетиленидов
При пропускании над металлическим натрием при 150 °С образуется натрийацетиленид 17. Взаимодействие со щелочными металлами При нагревании натрийацетиленида до 220 °С получают динатрийацетиленид
18. Взаимодействие с амидами
18. Взаимодействие с металлорганическими соединениями
19. Качественная реакция Взаимодействие алкинов, имеющих концевую тройную связь, с аммиачным раствором гидроксида серебра или хлорида одновалентной меди сопровождается образованием характерных осадков серо-желтого и красно-бурого цвета
