1 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ (АЛКАДИЕНЫ)
2 Алкадиены Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами). С n Н 2n-2 диолефины
3 Алкадиены Строение и классификация По взаимному расположению двойных связей Различают три типа диенов: кумулированный пропадиен (аллен) сопряженный бутадиен-1,3 (дивинил) изолированный пентадиен-1,4
4 Алкадиены Номенклатура пентадиен-1,3 2-метилбутадиен (изопрен) пропадиен (аллен)
5 Алкадиены Изомерия бутадиен-1,2 бутадиен-1,3 Изомерия диенов, обусловленная положением двойных связей, начинается с соединений, содержащих 4 атома углерода (бутадиен-1,2 и бутадиен-1,3), где возможны только кумулированный или сопряженный тип:
6 Алкадиены Изомерия пентадиен-1,2 пентадиен-1,3 Начиная с соединений, содержащих 5 атомов углерода, у диенов могут осуществляться все три типа расположения двойных связей: пентадиен-1,4
7 Алкадиены Строение В сопряженных диенах существует π-π -сопряженный фрагмент. Атомы углерода ( sp 2 - гибридизация), водорода и все σ -связи лежат в одной плоскости ( σ -скелет); Негибридизованные р -орбитали каждого атомы углерода перпендикулярны плоскости σ -скелета и параллельны друг другу, что приводит к их взаимному перекрыванию и образованию единого π -электронного облака.
8 Алкадиены Строение Сопряжение - это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных p z -орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями. Делокализация электронной плотности - распределение электронной плотности по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.
9 Алкадиены Строение Соединение Длина двойной связи ( C = C ), нм Длина одинарной связи ( C – C ), нм CH 2 =CH–CH=CH 2 0,136 0,146 CH 2 =CH 2 0,134 – CH 3 –CH 3 – 0,154
10 Алкадиены Строение В кумулированных диенах орбитали двух π- связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях; Центральный атом углерода находится в sp- гибридизации.
11 Алкадиены Строение Кумулированные диены менее стабильны, чем диены с сопряженными и изолированными кратными связями; При нагревании в щелочной среде кумулированные диены перегруппировываются в алкины; Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.
12 Алкадиены Строение бутадиен-1,3
13 Алкадиены Строение пентадиен-1,4
14 Алкадиены Строение пентадиен-1,4 бутадиен-1,3
15 Алкадиены Получение Методы получения важнейших диенов Б утадиен-1,3 1. Ступенчатое дегидрирование бутана над медно-хромовыми катализаторами: бутан бутен-1 бутадиен-1,3 2. Гидрирование винилацетилена над катализатором ( Fe ):
16 Алкадиены Получение 3. Восстановление и последующая дегидратация бутин-2-диола1,4: 4. Синтез (по Лебедеву 1932) из этилового спирта над оксидными катализаторами, содержащими Zn, Mg, Al : ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич (25.VII.1874 - 2.V.1934)
17 Алкадиены Получение (Синтез по Лебедеву) 1 стадия: Дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид: 2 стадия: Димеризация ацетальдегида в альдоль: альдоль (3-гидроксибутаналь)
18 Алкадиены Получение (Синтез по Лебедеву) 3 стадия: Восстановление альдола водородом в бутандиол-1,2: 4 стадия: Дегидратация бутандиола-1,2 в бутадиен:
19 Алкадиены Получение Изопрен (2 - метилбутадиен-1,3) Из изопентан-изопентеновой фракции крекинга нефти (ступенчатое дегидрирование): 2-метилбутан 2-метилбутен-1 изопрен
20 Алкадиены Получение Присоединение хлорводорода к винилацетилену: хлоропрен Хлоропрен (2 - хлорбутадиен-1,3)
21 Алкадиены Химические свойства Реакции электрофильного присоединения Галогенирование Для сопряженных диенов характерны реакции: электрофильного присоединения (А Е ) радикального присоединения (А R ) 1,2-Присоединение 1,4-Присоединение (транс > цис) бутадиен-1,3
22 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е Соотношение продуктов зависит от условий реакции (температуры, природы растворителя) 1,2 - Присоединение 1,4 - Присоединение
23 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е
24 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е карбокатион аллильного типа (более стабильный) р -π -сопряжение π -комплекс δ + δ - менее стабильный карбокатион 3,4 - дибромбутен-1 1,4 - дибромбутен-2
25 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е
26 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е Образование термодинамически контролируемого продукта реакции
27 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е
28 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е Гидрогалогенирование 1,2 - Присоединение 1,4 - Присоединение
29 Алкадиены Химические свойства Реакции А Е 1,2 – Присоединение 1,4 - Присоединение карбокатион аллильного типа 3-бромбутен-1 1 -бромбутен-2 (р -π -сопряжение)
30 Алкадиены Химические свойства Гидрирование Г идрирование
31 Алкадиены Химические свойства Реакции А R Реакции радикального присоединения При нагревании или облучении УФ-светом присоединение брома осуществляется в условиях радикального процесса: радикал аллильного типа (более стабильный) р -π -сопряжение менее стабильный радикал
32 Алкадиены Химические свойства Реакции А R 3,4 - дибромбутен-1 1,4 - дибромбутен-2 1,2 – Присоединение 1,4 - Присоединение
33 Алкадиены Реакции циклоприсоединения Диеновые синтезы: диен + алкен (диенофил) = замещенный шестиатомный цикл (реакция Дильса-Альдера) Диен Диенофил бутадиен-1,3 этилен циклогексен Аддукт реакции циклоприсоединения [ 4 + 2 ] - циклоприсоединение
34 Алкадиены Реакции циклоприсоединения Реакции диенового синтеза имеют высокую значимость в химии ациклических структур, обусловленную большой синтетической ценностью для получения соединений, содержащих шестиатомные циклы Отто Дильс 1876-1954 Kurt Alder 1902-1958 Нобелевская премия по химии (1950 г.) Германия
35 Алкадиены Реакции циклоприсоединения 1,3-диеновые углеводороды способны присоединять в положение 1,4 производные алкенов с активированной двойной связью и образовывать шестичленные цикля с одной двойной связью; ЭД заместители в диене облегчают р-и циклоприсоединения; Двойная связь называется активированной если по соседству с ней расположены ЭА заместители ( CN, COOR, COR, CHO и др.); В качестве диенофилов используются: - тетрацианоэтилен ( NC ) 2 C=C(CN) 2 - акролеин CH 2 =CH-CH=O - акриловая кислота CH 2 =CH-COOH - эфиры акриловой кислоты CH 2 =CH-COOR - нитрил CH 2 =CH-CN - n - бензохинон
36 Алкадиены Реакции циклоприсоединения Реакция диенового синтеза высоко стереоспецифична и всегда идет по схеме цис- присоединения: диен должен находиться в цис- конформации (либо иметь возможность принимать ее во время реакции) Диметиловый эфир малеиновой (цис-)кислоты с бутадиеном-1,3 дает исключительно цис-дикарбметоксициклогексен:
37 Алкадиены Реакции циклоприсоединения
38 Алкадиены Реакции циклоприсоединения
39 Алкадиены Реакции циклоприсоединения нитрил циклогексенкарбоновой кислоты бутадиен-1,3 акрилонитрил
40 Алкадиены Реакции полимеризации Реакции полимеризации С.В. Лебедевым и его школой была показана возможность каталитической полимеризации бутадиена – основа производства синтетических каучуков (1932 – впервые в мире осуществлено крупнотоннажное производство полибутадиенового каучука ) Способность к полимеризации – важнейшее свойство диенов Факторы: свет, УФ, катализаторы
41 Алкадиены Реакции полимеризации Порядок соединения отдельных полимерных звеньев может быть различным; Полимеризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных связей в положениях 1,4 или 1,2. При этом в полимерной цепи или ее боковом ответвлении остается по одной двойной связи на каждое звено мономера; При полимеризации бутадиена получаются полимеры (полибутадиены) строения: (пунктирными линиями разделены звенья мономера)
42 Алкадиены Реакции полимеризации Звенья главной цепи полибутадиена могут иметь цис- и транс- конфигурацию: цис- транс-
43 Алкадиены Реакции полимеризации Натуральный каучук и гуттаперча - ВМС, мономерным звеном которых является изопрен
44 Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ ( Hevea brasiliensis ) Содержание каучука в млечном соке у этого каучукового дерева бассейна Амазонки, достигает 40-50%. Каучук, добываемый из этого растения, составляет 90-92% мирового производства натурального каучука. В настоящее время гевея бразильская широко культивируется в тропической Азии (остров Шри-Ланка, полуостров Малакка, Малайский архипелаг), Африке (Нигерия). ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ ( Hevea brasiliensis )
45 Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ ( Hevea brasiliensis )
46 Алкадиены Каучуконосы
47 Алкадиены Каучуконосы Добытчик каучука, коагулирующий собранный латекс, сначала собирая его на палку, а затем удерживая ее над чаном с дымом Переработка каучука на плантации в Восточном Камеруне
48 Алкадиены Каучуконосы Одуванчик Кок-сагыз – эффективный каучуконос
49 Алкадиены Каучуконосы Одуванчик кок-сагыз ( Taraxacum kok-saghyz Rodin ) открыт в 1931 г. Распространен в долинах восточного Тянь-Шаня (Нарынкольский район Алма-Атинской обл.). Культура кок-сагыза возделывалась в России, Казахстане, Белоруссии, на Украине (в 1956 г. здесь засевалось 7 тыс. га), в странах Прибалтики, Швеции, Северном Китае, США. Эффективный каучуконос. В корнях содержится 6-11% каучука (в корнях дикорастущих растений - до 27%), который по качеству не уступает каучуку из гевеи. На полях кок-сагыза (фото 1943 года)
