ФОСФОР Органический синтез Металлургическое производство Производство лекарственных препаратов Производство ядохимикатов Производство спичек Производство фосфорного ангидрида Производство фосфорной кислоты Химическая промышленность Производство моющих средств Минеральные удобрения
Фосфорная кислота Деревообработка Производство стекла Медицина Текстильная промышленность Пищевая промышленность Органический синтез Металлургия Нефтедобыча Минеральные удобрения Синтетические моющие средства
Основные однокомпонентные фосфорные удобрения – простой и двойной суперфосфаты; их главной составной частью является одновод -ный монокальцийфосфат. В простом суперфосфате доля связанного в монокальцийфосфат фос -фора достигает 60 –75 % (от общего количества), в двойном суперфос -фате – 75 – 85 %. Качество суперфосфата оценивается по содержанию в нем фосфатных соединений, которые могут переходить в почвенные растворы, т.е. по сумме водо - и цитратно-растворимого Р 2 О 5. При добавке к суперфосфату молотого известняка, мела, доломита, или фосфоритной муки получают нейтрализованный суперфосфат. При нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат, негигроскопичный и содер-жащий помимо усвояемой Р 2 О 5 (15 %), еще один питатаельный элемент – азот (1,5 – 2,0 %).
Значительно более концентрированным фосфорным удобрением яв-ляется двойной суперфосфат, содержащий 42 – 50 % Р 2 О 5 усв. и выпус-каемый в РФ только в гранулированном виде. Выпускают также обогащенный суперфосфат, имеющий промежу -точный состав между простым и двойным. В качестве удобрений, наряду с водорастворимыми, применяют и водонерастворимые фосфаты – фосфоритную муку (размолотые природ- ные руды), фосфатные металлургические шлаки, плавленые магнезиаль-ные фосфаты, термофосфаты и обесфторенные фосфаты. В меньших масштабах, чем удобрения, выпускают кормовые фосфаты кальция – монокальций фосфат, дикальцийфосфат (преципитат), трикаль-цийфосфат, используемые в качестве минеральной добавки в корма сельскохозяйственных животных.
Исходным сырьем для производства соединений фосфора являются природные фосфатные руды – апатиты (магматического происхождения) и фосфориты (осадочного происхождения). Мировые запасы фосфатных руд представлены преимущественно фосфоритами, количество апатита не превышает 6 % достоверных запа -сов, а его доля составляет около 15 %. Известно 187 природных фосфорсодержащих минералов, но только минералы апатитовой группы, образующие достаточно мощные место-рождения, входят в состав агрономических руд, т.е. руд, используемых для получения удобрений.
Основными минералами являются: фторапатит Са 10 (РО 4 ) 6 F 2 гидроксилапатит Са 10 (РО 4 ) 6 (ОН) 2 хлорапатит Са 10 (РО 4 ) 6 Сl 2 карбонатапатит Са 10 Р 5 СО 23 (ОН) 3 фторкарбонатапатит Са 10 Р 5 СО 23 (F, ОН) 3. Апатиты в небольших количествах входят в состав многих изверженных горных пород, но промышленно ценные, концентрированные месторождения встречаются редко. В настоящее время эксплуатируются месторождения комплексных апатит-содержащих руд – апатито -нефелиновых, апатито -магнетитовых. Крупнейшее в мире месторождение апатита в виде апатито -нефелиновых руд находится в Хибинской тундре на Кольском полуострове.
Фосфоритами называют породы осадочного происхождения, образо-вавшиеся в результате осаждения фосфатов кальция из морской воды и содержащие помимо фосфатов кальция, зерна кварца SiО 2, кальцита СаСО 3, доломита СаСО 3 ×МgСО 3 и др. соединения. Фосфат кальция входит в фосфориты обычно в форме очень мелких зерен фторапатита. Большое содержание оксидов железа и алюминия затрудняет перера-ботку фосфоритов на удобрения и ухудшает качество последних. На территории РФ имеются следующие месторождения фосфоритов: Кингиссепское, Егорьевское, Вятско -Камское.
Наиболее распространенным приемом является разложение фосфатов кислотами – серной, азотной и фосфорной. Для кислотного разложения пригодны природные фосфаты, не содержащие значительных количеств карбоната кальция, карбоната и силиката магния, соединений железа и алюминия. Все эти примеси затрудняют переработку фосфатов и ухудшают качество удобрений. Другим приемом является восстановление фосфатов углеродом в при- сутствии диоксида кремния с извлечением элементарного фосфора и его последующей переработкой в фосфорную кислоту и ее соли. Этот способ позволяет перерабатывать менее качественное сырье. Третий путь – термическая обработка фосфатов, например, щелочное разложение при сплавлении и спекании с солями щелочных и щелочно-земельных металлов, гидротермическая переработка в присутствии водя- ного пара.
Предложены методы химического обогащения фосфатных руд. Карбо- наты кальция и магния можно удалить, обрабатывая руду слабокислыми концентрированными растворами некоторых солей, например, азотно-кислым раствором нитрата аммония или сернокислым раствором суль -фата аммония. В таких растворах, при рН = 2 - 4,5, скорость разложения карбонатов значительно больше, чем фосфатов. Можно подобрать усло -вия, при которых фосфат кальция практически почти не разрушается.
Фосфоритная мука является наиболее дешевым, но сравнительно мало эффективным удобрением, т.к. Р 2 О 5 содержится в ней в виде трикальций -фосфата, т.е. в форме трудно извлекаемой растениями. Тонкоизмельченные фосфориты успешно применяют на кислых почвах в качестве медленно действующего удобрения. Фосфоритную муку применяют также как нейтрализующую добавку к суперфосфату. Поэтому для ее производства пригодны только те природные фосфаты, которые способны растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной кислоте.
Выпускают четыре сорта фосфоритной муки: высший (флотационный концентрат) с содержанием в сухом веществе больше 30 % Р 2 О 5, 1 сорт – 25 % Р 2 О 5, 2 сорт – 22 % Р 2 О 5, 3 сорт – 19 % Р 2 О 5. Производство фосфоритной муки из природного фосфорита без его обогащения сводится к предварительному крупному дроблению на мо -лотковых или щековых дробилках, сушке фосфорита во вращающихся ба- рабанных сушилках дымовыми газами для понижения влажности мате-риала от 10 – 15 до 2 %, последующему среднему дроблению и мелкому помолу. Отделение размолотого материала от более крупных частиц, возвра-щаемых на помол, производится с помощью воздушного сепаратора.
Простой суперфосфат – наиболее распространенное фосфорное удобрение. Получают разложением природных фосфатов серной кислотой. Суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Его глав- ными составными частями являются монокальцийфосфат Са (Н 2 РО 4 ) 2 ×Н 2 О и без-водный сульфат кальция СаSО 4. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающих их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, СаSО 4 с примесью СаSО 4 ×0,5Н 2 О, остатки неразложенных минералов, входящих в состав исходного фосфата, кремнегель и другие. Содержание твердых фаз составляет 65 – 72 %, в том числе 50 – 55 % СаSО 4. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы Мg +2, Fе +3, Аl +3, F - и др. Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемой Р 2 О 5, т.е. суммы водорастворимой Р 2 О 5 (содержащейся в виде свободной фосфорной кис-лоты, монокальций и мономагнийфосфатов ) и цитратнорастворимой Р 2 О 5 (в фор- ме дикальций и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем полнее разложение природного фосфата, тем большее количество Р 2 О 5 переходит в усвояемую форму.
Сущность производства суперфосфата состоит в том, что нерастворимая в воде нейтральная кальциевая соль ортофосфорной кислоты Са 3 (РО 4 ) 2, содержащаяся в природных фосфатах в виде фторапатита Са 5 F(РО 4 ) 3, при взаимодействии с серной кислотой превращается в растворимые кислые соли, преимущественно в монокальций фосфат Са (Н 2 РО 4 ) 2, при этом часть ионов Са +2 связывается с образованием малорастворимого сульфата каль-ция. Присутствующие в природных фосфатах минеральные примеси также реагируют с серной кислотой.
Разложение фторапатита серной кислотой протекает в две стадии: вначале образуется фосфорная кислота по реакции: 7Са 5 F(РО 4 ) 3 + 35Н 2 SО 4 + 17,5Н 2 О = 21Н 3 РО 4 + 35СаSО 4 ×0,5Н 2 О + 7НF а затем, только после полного израсходования серной кислоты, образовав- шаяся фосфорная кислота взаимодействует с фторапатитом : 3Са 5 F (РО 4 ) 3 + 21Н 3 РО 4 + 15Н 2 О = 15Са(Н 2 РО 4 ) 2 ×Н 2 О + 3НF При стехиометрическом соотношении компонентов в первой стадии процесса серной кислотой разлагается 70% апатита, во второй стадии фос-форной кислотой – остальные 30% апатита.
Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты силь -но отражаются на структуре и физических свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависят от активности кислоты и от степе-ни ее пересыщения продуктами реакции. Общий вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты ( изохрона ) С увеличением концентрации раз- бавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов ак-тивность их повышается, и скорость, а, следовательно, и степень разложения фосфата увеличиваются.
Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты, возрастает пере- сыщение системы сульфатом кальция, что вызывает уменьшение скорости и степени разложения. Поэтому полная зависимость степени разложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два макси- мума и между ними один минимум. Общий вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты ( изохрона ) Положение максимумов зависит от вида сырья, отношения Т:Ж, темпе- ратуры, времени и др.
Основным фактором, определяющим скорость взаимодействия апатита с серной кислотой, является скорость диффузии иона кальция на поверх- ности зерна апатита. Скорость диффузии, а, следовательно, и скорость разложения апатита, будет тем больше, чем выше концентрация ионов кальция в пограничном слое. Так как концентрация ионов кальция в пограничном слое зависит от растворимости кристаллогидратов сульфата кальция, то скорость разло-жения фосфатов будет возрастать в условиях, способствующих увеличению растворимости сульфата кальция.
Кристаллизация сульфата кальция может тормозить процесс разложения апатита серной кислотой. Мелкие кристаллы отлагаются на поверхности зерен апатита и препят-ствуют проникновению серной кислоты. Чем крупнее кристаллы сульфата кальция, тем более рыхлый проницаемый слой образуется на зернах апа-тита. Мелкие кристаллы выпадают в тех случаях, когда кристаллизация идет с большой скоростью и появляется много центров кристаллизации. Чем выше степень пересыщения раствора, тем больше скорость кристаллизации. При максимальной растворимости сульфата кальция степень пересыщения раствора, а значит и скорость кристаллизации, минимальна. Это приводит к осаждению относительно крупных кристаллов, образующих более рыхлый слой. Экспериментально найдено, что скорость сернокислотного разложения апатита достигает максимума в области концентраций серной кислоты 5-10 % Н 2 SО 4.
Скорость взаимодействия природных фосфатов с серной кислотой увели- чивается с повышением температуры. При 90 0 С фосфориты разлагаются серной кислотой практически пол-ностью менее чем за 10 мин. Кристаллический апатитовый концентрат разлагается медленнее, но ско-рость процесса также увеличивается с повышением температуры. Разло-жение апатита серной кислотой связано с образованием фосфорной кисло-ты в первой стадии процесса. Присутствие фосфорной кислоты положительно отражается на кинетике процесса, так как она разбавляет серную кислоту, приближая ее концентра- цию к оптимальной. Особенно большой эффект получается при непрерывном введении ре-агентов в смеситель, в котором поддерживается постоянный объем реак-ционной смеси, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту.
Степень разложения фосфатов серной кислотой зависит от их измельче-ния. В соответствии со стандартом в апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содержание частиц размером 160 мкм и бо -лее не должно превышать 11,5 %. О полноте разложения фосфатного сырья судят по коэффициенту раз- ложения – отношению количества усвояемого Р 2 О 5 к общему количеству Р 2 О 5 в суперфосфате. Коэффициент разложения тем больше, чем больше норма серной кисло-ты. При норме 68 – 72 коэффициент разложения в камерном суперфосфате из апатитового концентрата равен 83 – 88 %, и суперфосфат содержит значи -тельное количество свободной фосфорной кислоты (до 12 %). Коэффициент разложения в суперфосфате после складского дозревания достигает 93 – 95 %, причем содержание свободной Р 2 О 5 снижается до 5 %.
В производстве суперфосфата большое значение имеет концентрация серной кислоты. При концентрации более 63 % Н 2 SО 4 жидкая фаза пересыщается сульфа -том кальция, который выпадает в этих условиях в виде мелких иглообразных кристаллов, покрывающих всю поверхность фосфата и замедляющих его раз- ложение. При концентрации кислоты менее 63 % Н 2 SО 4 раствор пересыщается в меньшей степени, вследствие чего выпадают более крупные кристаллы суль -фата кальция ( 10 – 15 мкм). Чем ниже концентрация серной кислоты, тем крупнее образующиеся кристаллы и выше скорость разложения фосфатов.
Отношение количества полученного суперфосфата к количеству затра-ченного на его производство фосфата называют выходом суперфосфата. Выход свежеприготовленного суперфосфата из апатита составляет 1,94 – 2,01, из фосфоритов – 1,5 – 1,9. При хранении на складе выход несколько понижается вследствие ис -парения части воды. При длительном хранении суперфосфата, полученного из фосфоритов, возникают условия для ретроградации водорастоворимой Р 2 О 5. Этот процесс протекает особенно заметно, если отношение 100Fе 2 О 3 :Р 2 О 5 в сырье превышает 7,5 – 8. В суперфосфате из апатитового концентрата ( 100Fе 2 О 3 :Р 2 О 5 = 2 – 4 ) ретроградация Р 2 О 5 обычно не происходит.
Суперфосфат выпускают в следующих видах: порошкообразный, не нейтрализованный, содержащий до 5 % свободного Р 2 О 5 ; порошкообразный нейтрализованный карбонатом кальция или фосфатом кальция; гранулированный (обычно нейтрализованный); аммонизированный. Порошкообразный нейтрализованный суперфосфат имеет значитель-ную гигроскопичность и сильно слеживается в результате кристаллизации из жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфос -фат, в котором кристаллизация закончилась. Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный супер-фосфат.
Простой гранулированный суперфосфат - дешевое фосфорное удобре-ние. Однако он имеет существенный недостаток - низкое содержание ос- новного компонента (19 – 21 % усвояемого Р 2 О 5 ) и высокую долю бал-ласта - сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к су- перфосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния низко-концентрированный простой суперфосфат. Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 20 0 С в тех слу -чаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70 – 100 %, поглощает атмосферную влагу.
Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальций -фосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами: слеживается, зависает в бункерах механических сеялок, вызывает корро-зию механизмов и тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтра-лизуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.
Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация – нейтрализация свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигро-скопичный, неслеживающийся порошок, содержащий 2 - 3 % азота. Содержащийся в нем азот – полезный питательный элемент. Отношение Р 2 О 5 :N в таком удобрении очень велико, а в азотно- фос - форных удобрениях содержание Р 2 О 5 должно быть в пределах 1 – 4 кг на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с азот- ными удобрениями. Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся бара-бане – аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газооб -разный аммиак прямотоком.
При аммонизации суперфосфата протекает реакция нейтрализации фосфорной кислоты. При неглубокой нейтрализации образуется моноам-монийфосфат : Н 3 РО 4 (ж ) + NН 3 (г) = NН 4 Н 2 РО 4 ( тв ) + 147 кДж Вследствие выделения тепла нейтрализации температура продукта повышается до 80 0 С, благодаря чему суперфосфат подсушивается до влажности 2,5 %. При стехиометрическом расходе аммиака содержание водорастворимой формы Р 2 О 5 в суперфосфате не снижается. При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат : Н 3 РО 4 (ж ) + 2NН 3 (г) = (NН 4 ) 2 НРО 4 ( тв ) + 215кДж Затраты на сырье в производстве суперфосфата составляют 89 – 95 %, энергетические расходы лишь 0,2 – 1 % от заводской себестоимости про- дукта.
Основными операциями в производстве суперфосфата являются сме-шение апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кисло-той и отверждение (схватывание) получаемой суспензии в камерах созре-вания суперфосфата. Окончательное дозревание его происходит при вылеживании и дооб -работке на складе, который в данном случае больше является химичес -ким цехом, чем хранилищем продукции. Выделяющиеся из смесителей сырья и из суперфосфатных камер фто-ристые газы улавливаются и перерабатываются на фторсодержащие и другие продукты.
Существует много способов производства суперфосфата, различающихся конструкцией смесителей и суперфосфатных камер. Эти способы можно разделить: на периодические – смешение реагентов и созревание суперфосфатной массы осуществляется в периодически действующих аппаратах; на полунепрерывные – для смешения фосфата с серной кислотой при-меняют непрерывно действующие смесители, а суперфосфатные каме-ры работают с периодической загрузкой и выгрузкой материала; на непрерывные – обе основные операции осуществляются в непрерыв -но-действующих аппаратах. В РФ суперфосфатные заводы работают непрерывным способом с ис -пользованием 3-4-х камерных смесителей и кольцевых вращающихся ка-мер.
Основные процессы проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфосфатной пульпы, дозревания супер-фосфата на складе. Смешение фосфата с серной кислотой Образование и затвердевание суперфосфатной пульпы Дозревание суперфосфата на складе Нейтрализация и гранулирование Очистка отходящих газов от фтористых соединений Фосфаты Серная кислота Гранулированный суперфосфат
Для обеспечения высокой скорости гетерогенного процесса сернокис-лотного разложения фосфатов используют ряд технологических приемов: серную кислоту для разложения фосфатов берут в небольшом избытке (в 1,07 – 1,14 раза больше стехиометрического количества ); используют 68,5 – 69,5 %- ную серную кислоту: такая концентрация явля-ется оптимальной для кристаллизации сульфата кальция и дальнейшего разложения фосфатов; температуру в суперфосфатной камере поддерживают на уровне 115 – 120 0 С, что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же время позволяет получить продукт (суперфосфат), обладающий хоро-шими физическими свойствами. Для получения товарного продукта более высокого качества суперфос -фат после дозревания подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т. п.) и гранулируют.
1 – бункер; 2 – кислотный смеситель; 3 – щелевой расходомер; 4 – напорный бак; 5 – бункер для вызревшего суперфосфата; 6, 7, 13, 21 - транспортёры; 8, 12 – грохоты; 9, 15 – валковые дробилки; 10 – бункер для нейтрализованного суперфосфата; 11 – элеватор; 14 – холодильник; 16 – барабанная сушилка; 17 – барабан- ный гранулятор ; 18 – топка; 19 – грейферный кран; 20 – разбрасыватель; 22 – фрезер; 23 – центральная (разгрузочная) труба; 24 – суперфосфатная камера; 25 – шнековый смеситель; 26 – весовой дозатор
При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой получа-ется двойной суперфосфат, содержащий в отличие от простого суперфос -фата в основном фосфатные соединения ( монокальцийфосфат и некото -рое количество свободной фосфорной кислоты). Примесь сульфата кальция в двойном суперфосфате может присутст-вовать лишь при разложении фосфата экстракционной фосфорной кисло-той, содержащей сульфат-ион, или при наличии сульфата в исходной руде. Фазовый состав двойного суперфосфата практически не отличается от состава простого суперфосфата. В зависимости от состава исходного сырья в двойном суперфосфате содержится 42 – 50 % усвояемого Р 2 О 5, в том числе в водорастворимой форме 27 – 42 % Р 2 О 5, т.е. в 2-3 раза больше чем простой.
Двойной суперфосфат, как и простой, может подвергаться аммони-зации для нейтрализации большей части свободной кислотности. Гигроскопическая точка двойного суперфосфата находится в пределах 62,5 –74 %. Ее значение зависит от содержания свободной фосфорной кислоты и влажности продукта. При большой свободной кислотности ( 4 – 6 % Р 2 О 5 и выше) суперфос -фат тем более гигроскопичен, чем меньше его влажность. Поэтому сушка «кислых» суперфосфатов целесообразна только до та-кого содержания в них влаги, при котором гигроскопическая точка про- дукта соответствует средней относительной влажности воздуха в мест- ности, где хранят и применяют суперфосфат. При меньшей влажности суперфосфат будет поглощать влагу до установления равновесного состояния.
При нейтрализации свободной кислоты до 1,5 – 2 % Р 2 О 5, двойной суперфосфат можно высушивать до стабильной влажности 2 – 4 %. Если норма усвояемой Р 2 О 5, вносимой с двойным суперфосфатом, такая же, как и с простым, их эффективность одинакова. Основным преимуществом двойного суперфосфата по сравнению с простым является высокая концентрация усвояемой Р 2 О 5. Благодаря этому сокращаются затраты на транспортировку и склад- ское хранение удобрения с равным количеством действующих веществ.
В основе производства двойного суперфосфата лежит превращение неусвояемого фторапатита в водорастоворимую кислую соль – монокаль-цийфосфат, что достигается взаимодействием измельченного фосфатного сырья с фосфорной кислотой по общему уравнению: Са 5 F(РО 4 ) 3( тв ) + Н 3 РО 4(ж) + 5Н 2 О = 5Са(Н 2 РО 4 ) 2 ×Н 2 О ( тв ) + НF (ж) + 132.3 кДж В этом процессе фосфорная кислота служит не только реагентом, заменяющим серную кислоту, но и носителем действующего вещества – фосфора, чем объясняется более высокая концентрация усвояемого Р 2 О 5 в двойном суперфосфате по сравнению с простым.
При взаимодействии с фторапатитом фосфорная кислота насыщается монокальцийфосфатом. Из этого раствора кристаллизуются твердые фазы, состав которых зави -сит от относительного содержания фторапатита и фосфорной кислоты, концентрации кислоты и температуры процесса. В зависимости от указанных условий в твердой фазе могут находиться монокальцийфосфат безводный Са (Н 2 РО 4 ) 2, монокальцийфосфат моно-гидрат Са (Н 2 РО 4 ) 2 ×Н 2 О, дикальцийфосфат безводный СаНРО 4. В области низких концентраций фосфорной кислоты жидкая фаза находится в равновесии с дикальцийфосфатом СаНРО 4. В более концентрированных растворах стабильны твердые фазы Са (Н 2 РО 4 ) 2 и Са (Н 2 РО 4 ) 2 ×Н2О.
Скорость разложения апатита фосфорной кислотой зависит не только от пассивирования поверхности зерен фосфата кристаллическим осадком, но и от разности концентраций ионов кальция у поверхности разлагаемых частиц фосфата и в объеме раствора, от скорости диффузии ионов водо-рода к поверхности раздела твердой и жидкой фаз, от активности ионов водорода, от вязкости жидкой фазы и других физико-химических парамет -ров. Загрязнение экстракционной фосфорной кислоты полуторными окси- дами и фосфатами магния отрицательно влияет на полноту разложения фосфатов. Наиболее активны термическая фосфорная кислота и экстрак-ционная, полученная из апатитового концентрата. В производственных условиях обычно берут 100 – 110 % фосфорной кислоты от стехиометрической нормы, при этом фосфаты разлагаются в реакционном аппарате не более чем на 60 – 70 %. Только при длительном вызревании на складе или при сушке степень разложения увеличивается до 80 %.
Процесс получения двойного суперфосфата состоит из двух ступеней: получение фосфорной кислоты экстракционным или электротермическим методом и разложения природных фосфатов фосфорной кислотой. В производстве двойного суперфосфата используются три метода, раз- личающиеся аппаратурным оформлением, концентрацией используемой фосфорной кислоты и температурным режимом процесса. Камерный метод с использованием суперфосфатных камер непрерыв-ного действия и выдерживанием продукта для созревания на складе. Для разложения используют концентрированную фосфорную кислоту. При разложении апатита термической фосфорной кислотой содержание в ней Р 2 О 5 должно составлять 54,8 - 58 % при ее расходе порядка 110 % от стехиометрической нормы.
Образующаяся пульпа в этих условиях быстро затвердевает, что позво-ляет вести непрерывный процесс разложения в камерах типа ленточного транспортера. При разложении апатита большое значение имеет температура в сме-сителе, которую поддерживают на уровне 80 – 90 0 С при условии, что тем- пература исходной фосфорной кислоты 50 – 70 0 С. В смесителе взаимодействие апатита с фосфорной кислотой протекает в течение 5 – 6 минут, а фосфоритов –1,5 мин. При получении двойного суперфосфата из апатита образуется очень твёрдая монолитная масса; выгрузка ее из камеры и дообработка на складе связаны с большими затруднениями. Для устранения этого недостатка камерного процесса в пульпу в конце смесителя непрерывно добавляют около 3 % известняка. Выделяющаяся при разложении известняка двуокись углерода придает суперфосфату рыхлость и пористость.
Продукт измельчают и гранулируют также как и простой суперфосфат. Нейтрализованный известняком суперфосфат увлажняется водой в бараба -не- грануляторе до влажности 18 % и окатывается вместе с ретуром в тече-ние 10 мин. Влажный суперфосфат после окатывания сушат в сушильных барабанах до влажности не более 9 %. Процесс затвердевания пульпы в камере длится 1 – 1,5 ч. Его недостатками являются длительное складское дозревание продукта, сопровождающееся неорганизованными выделениями вредных соедине-ний фтора в атмосферу, и необходимость применения концентрированной фосфорной кислоты. Камерно-поточный метод с использованием аналогичных камер, но без операции складского созревания. Для разложения фосфатов исполь-зуется экстракционная кислота концентрацией 47-49%.
Поточный (бескамерный) метод с использованием неупаренной кисло-ты концентрацией 30 % P 2 O 5. В отличие от предыдущих методов, здесь разложение сырья осуществ-ляют в две ступени. В первой стадии сырье обрабатывается при 50 – 100 0 С фосфорной кислотой концентрацией 28 – 40 % P 2 O 5, что отвечает оптималь-ным условиям данной стадии. Так как, при этой концентрации кислоты вто -рая стадия процесса практически не идет, то процесс завершают при сушке реакционной массы, когда вследствие испарения воды повышается актив- ность реакционной массы. Для этого применяются сушилки различного типа: распылительные, барабанные гранулятор -сушилки (далее БГС), распыли-тельные сушилки- грануляторы кипящего слоя. Наиболее распространены схемы с использованием аппаратов БГС. Поточный (бескамерный) метод обеспечивает хорошее качество продук -та, экологически менее опасен, и чаще используется при производстве двой-ного суперфосфата.
1 – бункер для фосфоритной муки; 2 – весовой дозатор; 3 – напорный бак для фосфорной кислоты; 4 – реактор; 5 – топка; 6 – распылительная сушилка; 7 - привод гребка; 8 – шнек; 9 – элеватор; 10 – барабанная сушилка; 11 – грохот; 12 – дробилка; 13 – бункер молотого мела; 14 – ленточный транспортёр; 15 - барабанный нейтрализатор
Простой и двойной суперфосфаты содержат Р 2 О 5 в легко усваиваемой растениями форме. Однако в последние годы больше внимания стало уделяться выпуску удобрений с регулируемым сроком действия, в частности долговременно действующих. Для получения таких удобрений можно покрыть гранулы суперфосфата оболочкой, регулирующей высвобождение питательных веществ. Другой путь – смешение двойного суперфосфата с фосфоритной мукой. Например, таким долговременно действующим фосфатным удобрением является суперфос. Это удобрение содержит 37 – 38 % Р 2 О 5, в том числе около половины – в быстродействующей водорастворимой форме и около половины – в медленнодействующей. Применение такого удобрения удлиняет срок его эффективного дейст -вия в почве.
