Лекция 1 Основные понятия и законы химии Еремин Вадим Владимирович, Химический факультет МГУ vadim@educ.chem.msu.ru Физтех, 1 курс. Осень 2015
Физтех, 1 курс. Осень 2015 Всего – 16 лекций Введение – 1 лекция Строение вещества – 4 лекции Теоретическая неорганическая химия – 5 лекций Химия элементов – 5 лекций Химическая кинетика и катализ – 1 лекция Форма аттестации – экзамен 2
Еремин В.В., Борщевский А.Я. Основы общей и физической химии. – М.: Интеллект, 2012. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. 28-е. – М.: Интеграл-пресс, 2000. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.: Интеграл-пресс, 2005. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. 4-е. – М.: Высшая школа, Академия, 2001. Неорганическая химия. В 3-х тт. / под ред. Третьякова Ю.Д. – М.: Академия, 2004-2007. В 2012 году вышел учебник «Общая и физическая химия», по сути – Химия для физиков Физтех, 1 курс. Осень 2015 3
Современная наука – способ познания реального мира, включающего в себя как ощущаемую органами чувств человека реальность, так и реальность невидимую, способ познания, основанный на построении проверяемых моделей этой реальности. (Уильям Хетчер) Физтех, 1 курс. Осень 2015 4
НАУКА ИСКУССТВО рациональное эмоциональное мир опытный ........................................................... мир сверхопытный рациональное эмоциональное ФИЛОСОФИЯ РЕЛИГИЯ Физтех, 1 курс. Осень 2015 5
Физика изучает наиболее общие свойства и законы движения объектов материального мира Химия наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях Биология наука о живых системах Науки о природе Физтех, 1 курс. Осень 2015 6
Время, с Расстояние, м Энергия, эВ Химия 10 –14 – 10 13 (27 порядков) 10 –1 1 – 10 2 ( 13 порядков) 10 – 3 – 10 1 Физика 10 –35 – 10 18 ( > 50 порядков) 10 – 18 – 10 26 ( > 4 0 порядков) до 10 20 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Химия сильно ограничена в своих масштабах. Но! внутри этих масштабов очень многое может 7
В основе химического мышления – атомно-молекулярная картина мира Физтех, 1 курс. Осень 2015 8
Вещества ( > 100 млн.) 29 июня 2015 года в базе данных CAS было зарегистрировано 100-миллионное вещество – терапевтическое средство от лейкемии: (4 S )-6-(4- хлорфенил )- N - этил -8-[2-[[4-[( гидроксидиметилсилил ) метил ] бензоил ] амино ] этокси ]-1- метил -4 H -[1,2,4] триазоло [4,3- α][1,4] бензодиазепин -4- ацетамид 9 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Формула (из чего состоит) Структура (как устроено) Физические свойства Химические свойства Способы получения (лаб. и промышл.) Практическое применение 10 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Химические реакции ( > 80 млн.) Что надо знать о химической реакции? Условия проведения – температура, давление, агрегатное состояние веществ, растворитель, катализатор. Кинетические и термодинамические функции – энергия активации, теплота, энтропия и энергия Гиббса Механизм реакции – последовательность разрыва и образования химических связей 11 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Как устроены вещества? Как связано строение веществ с их свойствами? Корреляция структура-свойство Как создать вещество с заданной структурой и нужными свойствами? Молекулярный дизайн Какие надо создать условия, чтобы реакция шла в нужном направлении? 12 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Отсутствие собственных законов Многообразие объектов Создание собственного предмета для изучения – большинство из 100 млн. веществ не существует в природе Основная задача химии – создание веществ с полезными свойствами Никто не сделал так много для улучшения условий жизни людей, как химики. Г. Крото, Нобелевский лауреат по химии 1996 г. 13 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Физическая химия исследует вещества, состоящие из большого числа атомов и молекул, с помощью физических методов и на основе законов физики. Химическая физика основной упор делает на физическое исследование элементарных химических процессов и строение молекул, ее предметом являются отдельные частицы вещества. Физико-химический факультет МГУ (2006 г.р.) 14 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Journal of Chemical Physics Journal of Physical Chemistry ( серии A, B, C) Chemical Physics Letters Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) Журнал физической химии Химическая физика 15 Физтех, 1 курс. Осень 2015
16 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Биохимия
Квантовая химия (квантовая механика в применении к атомам, молекулам и твердым телам) Химическая термодинамика Химическая кинетика Структурная теория + стереохимия 17 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Химические формулы отражают состав и (или) строение молекул а) молекулярные – С 6 H 6 б) эмпирические (брутто) – CH в) структурные – Названия веществ Уравнения и схемы реакций 18 Физтех, 1 курс. Осень 2015
По массовым долям элементов можно определить брутто-формулу A x B y C z 19 Физтех, 1 курс. Осень 2015
1) Сокращенные структурные формулы 20 Физтех, 1 курс. Осень 2015
2) Сокращения для наиболее распространенных групп атомов Группа Формула Обозначение Метил CH 3 Me Этил C 2 H 5 Et Фенил C 6 H 5 Ph 21 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Структуры – однозначные и наглядные
3) Трехмерные структуры – линии разной толщины и клиновидные связи: Аденозин Фруктоза 22 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Структуры – однозначные и наглядные
Структурная формула Объемная модель Шаростержневая модель Серная кислота H 2 SO 4 23 Физтех, 1 курс. Осень 2015
По номенклатуре – длинные, предпочитают использовать тривиальные 2-Гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота (лимонная кислота) 24 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Индивидуальные (чистые) Смеси Простые Сложные (химические соединения) а) постоянного состава – CO 2 б) переменного состава – TiO x (широкая область гомогенности, x = 0.65-1.25 ) Вещество – любая совокупность атомов, молекул, ионов 25 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Молекулярного строения Состоят из молекул H 2 O, CO 2, HNO 3, C 60, почти все орг. вещества Формула отражает состав молекулы Немолекулярного строения Состоят из атомов или ионов Алмаз, графит, SiO 2, металлы, соли Формула отражает состав формульной единицы Вещества 26 Физтех, 1 курс. Осень 2015
1 моль – 6.0221 x10 23 частиц N A = 6.0221 x10 23 моль –1 – постоянная Авогадро 27 Физтех, 1 курс. Осень 2015 F – любое аддитивное (экстенсивное) свойство: масса, объем, число частиц, заряд
– молярная масса. [ M ] = г / моль Численно равна массе молекулы в а.е.м. M (CO 2 ) = 44 г / моль, m ( молек. CO 2 ) = 44 а.е.м. – молярный объем. [ V m ] = л / моль Для твердых веществ и жидкостей – практически постоянный. Для газов – зависит от T и P : V m = RT / P – постоянная Фарадея Равна заряду одного моля электронов 28 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Вид атомов с одинаковым зарядом ядра 29 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Состав Вселенной (ат.%) Состав Вселенной (масс.%) H 93% He 6.9% ост. 0. 1 % He 23 % ост. 2 % H 75 %
O – 49% Si – 26% Al – 7% Fe – 4% Состав земной коры 30 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Состав земной коры (масс.%)
C + H + O + N > 99 ат.% Состав организма Состав организма (ат.%) Состав организма (масс.%) 31 Физтех, 1 курс. Осень 2015 С 11 % O 26% H 60% N 2% остальные 1 %
32 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Свойства элементов – webelements.com
55 87 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H 1 s 1 2 He 1 s 2 3 Li 2 s 1 4 Be 2 s 2 5 B 2 s 2 2 p 1 6 C 2 s 2 2 p 2 7 N 2 s 2 2 p 3 8 O 2 s 2 2 p 4 9 F 2 s 2 2 p 5 10 Ne 2 s 2 2 p 6 11 Na 3 s 1 12 Mg 3 s 2 13 Al 3 s 2 3 p 1 14 Si 3 s 2 3 p 2 15 P 3 s 2 3 p 3 16 S 3 s 2 3 p 4 17 Cl 3 s 2 3 p 5 18 Ar 3 s 2 3 p 6 19 K 4 s 1 20 Ca 4 s 2 21 Sc 3 d 1 4 s 2 22 Ti 3 d 2 4 s 2 23 V 3 d 3 4 s 2 24 Cr 3 d 5 4 s 1 25 Mn 3 d 5 4 s 2 26 Fe 3 d 6 4 s 2 27 Co 3 d 7 4 s 2 28 Ni 3 d 8 4 s 2 29 Cu 3 d 10 4 s 1 30 Zn 3 d 10 4 s 2 31 Ga 4 s 2 4 p 1 32 Ge 4 s 2 4 p 2 33 As 4 s 2 4 p 3 34 Se 4 s 2 4 p 4 35 Br 4 s 2 4 p 5 36 Kr 4 s 2 4 p 6 37 Rb 5 s 1 38 Sr 5 s 2 39 Y 4 d 1 5 s 2 40 Zr 4 d 2 5 s 2 41 Nb 4 d 4 4 s 1 42 Mo 4 d 5 5 s 1 43 Tc 4 d 5 5 s 2 44 Ru 4 d 7 5 s 1 45 Rh 4 d 8 4 s 1 46 Pd 4 d 10 5 s 0 47 Ag 4 d 10 5 s 1 48 Cd 4 d 10 5 s 2 49 In 5 s 2 5 p 1 50 Sn 5 s 2 5 p 2 51 Sb 5 s 2 5 p 3 52 Te 5 s 2 5 p 4 53 I 5 s 2 5 p 5 54 Xe 5 s 2 5 p 6 Cs 6 s 1 56 Ba 6 s 2 57 La 5 d 1 6 s 2 7 2 Hf 5 d 2 6 s 2 7 3 Ta 5 d 3 6 s 2 7 4 W 5 d 4 6 s 2 7 5 Re 5 d 5 6 s 2 7 6 Os 5 d 6 6 s 2 7 7 Ir 5 d 7 6 s 2 78 Pt 5 d 9 6 s 1 7 9 Au 5 d 10 6 s 1 8 0 Hg 5 d 10 6 s 2 81 Tl 6 s 2 6 p 1 82 Pb 6 s 2 6 p 2 83 Bi 6 s 2 6 p 3 84 Po 6 s 2 6 p 4 85 At 6 s 2 6 p 5 86 Rn 6 s 2 6 p 6 Fr 7 s 1 88 Ra 7 s 2 89 Ac 6 d 1 7 s 2 s - блок d - блок p - блок 58 Ce 4 f 1 5 d 1 6 s 2 59 Pr 4 f 3 5 d 0 6 s 2 60 Nd 4 f 4 5 d 0 6 s 2 61 Pm 4 f 5 5 d 0 6 s 2 62 Sm 4 f 6 5 d 0 6 s 2 63 Eu 4 f 7 5 d 0 6 s 2 64 Gd 4 f 7 5 d 1 6 s 2 65 Tb 4 f 9 5 d 0 6 s 2 66 Dy 4 f 10 5 d 0 6 s 2 67 Ho 4 f 11 5 d 0 6 s 2 68 Er 4 f 12 5 d 0 6 s 2 69 Tm 4 f 13 5 d 0 6 s 2 70 Yb 4 f 14 5 d 0 6 s 2 71 Lu 4 f 0 5 d 1 6 s 2 90 Th 5 f 0 6 d 2 7 s 2 91 Pa 5 f 2 6 d 1 7 s 2 92 U 5 f 3 6 d 1 7 s 2 93 Np 5 f 4 6 d 1 7 s 2 94 Pu 5 f 6 6 d 0 7 s 2 95 Am 5 f 7 6 d 0 7 s 2 96 Cm 5 f 7 6 d 1 7 s 2 97 Bk 5 f 9 6 d 0 7 s 2 98 Cf 5 f 10 6 d 0 7 s 2 99 Es 5 f 11 6 d 0 7 s 2 100 Fm 5 f 12 6 d 0 7 s 2 101 Md 5 f 13 6 d 0 7 s 2 102 No 5 f 14 6 d 0 7 s 2 103 Lr 5 f 14 6 d 1 7 s 2 f - блок 55 87 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H 1 s 1 2 He 1 s 2 3 Li 2 s 1 4 Be 2 s 2 5 B 2 s 2 2 p 1 6 C 2 s 2 2 p 2 7 N 2 s 2 2 p 3 8 O 2 s 2 2 p 4 9 F 2 s 2 2 p 5 10 Ne 2 s 2 2 p 6 11 Na 3 s 1 12 Mg 3 s 2 13 Al 3 s 2 3 p 1 14 Si 3 s 2 3 p 2 15 P 3 s 2 3 p 3 16 S 3 s 2 3 p 4 17 Cl 3 s 2 3 p 5 18 Ar 3 s 2 3 p 6 19 K 4 s 1 20 Ca 4 s 2 21 Sc 3 d 1 4 s 2 22 Ti 3 d 2 4 s 2 23 V 3 d 3 4 s 2 24 Cr 3 d 5 4 s 1 25 Mn 3 d 5 4 s 2 26 Fe 3 d 6 4 s 2 27 Co 3 d 7 4 s 2 28 Ni 3 d 8 4 s 2 29 Cu 3 d 10 4 s 1 30 Zn 3 d 10 4 s 2 31 Ga 4 s 2 4 p 1 32 Ge 4 s 2 4 p 2 33 As 4 s 2 4 p 3 34 Se 4 s 2 4 p 4 35 Br 4 s 2 4 p 5 36 Kr 4 s 2 4 p 6 37 Rb 5 s 1 38 Sr 5 s 2 39 Y 4 d 1 5 s 2 40 Zr 4 d 2 5 s 2 41 Nb 4 d 4 4 s 1 42 Mo 4 d 5 5 s 1 43 Tc 4 d 5 5 s 2 44 Ru 4 d 7 5 s 1 45 Rh 4 d 8 4 s 1 46 Pd 4 d 10 5 s 0 47 Ag 4 d 10 5 s 1 48 Cd 4 d 10 5 s 2 49 In 5 s 2 5 p 1 50 Sn 5 s 2 5 p 2 51 Sb 5 s 2 5 p 3 52 Te 5 s 2 5 p 4 53 I 5 s 2 5 p 5 54 Xe 5 s 2 5 p 6 Cs 6 s 1 56 Ba 6 s 2 57 La 5 d 1 6 s 2 7 2 Hf 5 d 2 6 s 2 7 3 Ta 5 d 3 6 s 2 7 4 W 5 d 4 6 s 2 7 5 Re 5 d 5 6 s 2 7 6 Os 5 d 6 6 s 2 7 7 Ir 5 d 7 6 s 2 78 Pt 5 d 9 6 s 1 7 9 Au 5 d 10 6 s 1 8 0 Hg 5 d 10 6 s 2 81 Tl 6 s 2 6 p 1 82 Pb 6 s 2 6 p 2 83 Bi 6 s 2 6 p 3 84 Po 6 s 2 6 p 4 85 At 6 s 2 6 p 5 86 Rn 6 s 2 6 p 6 Fr 7 s 1 88 Ra 7 s 2 89 Ac 6 d 1 7 s 2 s - блок d - блок p - блок 58 Ce 4 f 1 5 d 1 6 s 2 59 Pr 4 f 3 5 d 0 6 s 2 60 Nd 4 f 4 5 d 0 6 s 2 61 Pm 4 f 5 5 d 0 6 s 2 62 Sm 4 f 6 5 d 0 6 s 2 63 Eu 4 f 7 5 d 0 6 s 2 64 Gd 4 f 7 5 d 1 6 s 2 65 Tb 4 f 9 5 d 0 6 s 2 66 Dy 4 f 10 5 d 0 6 s 2 67 Ho 4 f 11 5 d 0 6 s 2 68 Er 4 f 12 5 d 0 6 s 2 69 Tm 4 f 13 5 d 0 6 s 2 70 Yb 4 f 14 5 d 0 6 s 2 71 Lu 4 f 0 5 d 1 6 s 2 90 Th 5 f 0 6 d 2 7 s 2 91 Pa 5 f 2 6 d 1 7 s 2 92 U 5 f 3 6 d 1 7 s 2 93 Np 5 f 4 6 d 1 7 s 2 94 Pu 5 f 6 6 d 0 7 s 2 95 Am 5 f 7 6 d 0 7 s 2 96 Cm 5 f 7 6 d 1 7 s 2 97 Bk 5 f 9 6 d 0 7 s 2 98 Cf 5 f 10 6 d 0 7 s 2 99 Es 5 f 11 6 d 0 7 s 2 100 Fm 5 f 12 6 d 0 7 s 2 101 Md 5 f 13 6 d 0 7 s 2 102 No 5 f 14 6 d 0 7 s 2 103 Lr 5 f 14 6 d 1 7 s 2 f - блок 55 87 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H 1 s 1 2 He 1 s 2 3 Li 2 s 1 4 Be 2 s 2 5 B 2 s 2 2 p 1 6 C 2 s 2 2 p 2 7 N 2 s 2 2 p 3 8 O 2 s 2 2 p 4 9 F 2 s 2 2 p 5 10 Ne 2 s 2 2 p 6 11 Na 3 s 1 12 Mg 3 s 2 13 Al 3 s 2 3 p 1 14 Si 3 s 2 3 p 2 15 P 3 s 2 3 p 3 16 S 3 s 2 3 p 4 17 Cl 3 s 2 3 p 5 18 Ar 3 s 2 3 p 6 19 K 4 s 1 20 Ca 4 s 2 21 Sc 3 d 1 4 s 2 22 Ti 3 d 2 4 s 2 23 V 3 d 3 4 s 2 24 Cr 3 d 5 4 s 1 25 Mn 3 d 5 4 s 2 26 Fe 3 d 6 4 s 2 27 Co 3 d 7 4 s 2 28 Ni 3 d 8 4 s 2 29 Cu 3 d 10 4 s 1 30 Zn 3 d 10 4 s 2 31 Ga 4 s 2 4 p 1 32 Ge 4 s 2 4 p 2 33 As 4 s 2 4 p 3 34 Se 4 s 2 4 p 4 35 Br 4 s 2 4 p 5 36 Kr 4 s 2 4 p 6 37 Rb 5 s 1 38 Sr 5 s 2 39 Y 4 d 1 5 s 2 40 Zr 4 d 2 5 s 2 41 Nb 4 d 4 4 s 1 42 Mo 4 d 5 5 s 1 43 Tc 4 d 5 5 s 2 44 Ru 4 d 7 5 s 1 45 Rh 4 d 8 4 s 1 46 Pd 4 d 10 5 s 0 47 Ag 4 d 10 5 s 1 48 Cd 4 d 10 5 s 2 49 In 5 s 2 5 p 1 50 Sn 5 s 2 5 p 2 51 Sb 5 s 2 5 p 3 52 Te 5 s 2 5 p 4 53 I 5 s 2 5 p 5 54 Xe 5 s 2 5 p 6 Cs 6 s 1 56 Ba 6 s 2 57 La 5 d 1 6 s 2 72 Hf 5 d 2 6 s 2 73 Ta 5 d 3 6 s 2 74 W 5 d 4 6 s 2 75 Re 5 d 5 6 s 2 76 Os 5 d 6 6 s 2 77 Ir 5 d 7 6 s 2 78 Pt 5 d 9 6 s 1 79 Au 5 d 10 6 s 1 80 Hg 5 d 10 6 s 2 81 Tl 6 s 2 6 p 1 82 Pb 6 s 2 6 p 2 83 Bi 6 s 2 6 p 3 84 Po 6 s 2 6 p 4 85 At 6 s 2 6 p 5 86 Rn 6 s 2 6 p 6 Fr 7 s 1 88 Ra 7 s 2 89 Ac 6 d 1 7 s 2 s - блок d - блок p - блок 58 Ce 4 f 1 5 d 1 6 s 2 59 Pr 4 f 3 5 d 0 6 s 2 60 Nd 4 f 4 5 d 0 6 s 2 61 Pm 4 f 5 5 d 0 6 s 2 62 Sm 4 f 6 5 d 0 6 s 2 63 Eu 4 f 7 5 d 0 6 s 2 64 Gd 4 f 7 5 d 1 6 s 2 65 Tb 4 f 9 5 d 0 6 s 2 66 Dy 4 f 10 5 d 0 6 s 2 67 Ho 4 f 11 5 d 0 6 s 2 68 Er 4 f 12 5 d 0 6 s 2 69 Tm 4 f 13 5 d 0 6 s 2 70 Yb 4 f 14 5 d 0 6 s 2 71 Lu 4 f 0 5 d 1 6 s 2 90 Th 5 f 0 6 d 2 7 s 2 91 Pa 5 f 2 6 d 1 7 s 2 92 U 5 f 3 6 d 1 7 s 2 93 Np 5 f 4 6 d 1 7 s 2 94 Pu 5 f 6 6 d 0 7 s 2 95 Am 5 f 7 6 d 0 7 s 2 96 Cm 5 f 7 6 d 1 7 s 2 97 Bk 5 f 9 6 d 0 7 s 2 98 Cf 5 f 10 6 d 0 7 s 2 99 Es 5 f 11 6 d 0 7 s 2 100 Fm 5 f 12 6 d 0 7 s 2 101 Md 5 f 13 6 d 0 7 s 2 102 No 5 f 14 6 d 0 7 s 2 103 Lr 5 f 14 6 d 1 7 s 2 f - блок 55 87 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H 1 s 1 2 He 1 s 2 3 Li 2 s 1 4 Be 2 s 2 5 B 2 s 2 2 p 1 6 C 2 s 2 2 p 2 7 N 2 s 2 2 p 3 8 O 2 s 2 2 p 4 9 F 2 s 2 2 p 5 10 Ne 2 s 2 2 p 6 11 Na 3 s 1 12 Mg 3 s 2 13 Al 3 s 2 3 p 1 14 Si 3 s 2 3 p 2 15 P 3 s 2 3 p 3 16 S 3 s 2 3 p 4 17 Cl 3 s 2 3 p 5 18 Ar 3 s 2 3 p 6 19 K 4 s 1 20 Ca 4 s 2 21 Sc 3 d 1 4 s 2 22 Ti 3 d 2 4 s 2 23 V 3 d 3 4 s 2 24 Cr 3 d 5 4 s 1 25 Mn 3 d 5 4 s 2 26 Fe 3 d 6 4 s 2 27 Co 3 d 7 4 s 2 28 Ni 3 d 8 4 s 2 29 Cu 3 d 10 4 s 1 30 Zn 3 d 10 4 s 2 31 Ga 4 s 2 4 p 1 32 Ge 4 s 2 4 p 2 33 As 4 s 2 4 p 3 34 Se 4 s 2 4 p 4 35 Br 4 s 2 4 p 5 36 Kr 4 s 2 4 p 6 37 Rb 5 s 1 38 Sr 5 s 2 39 Y 4 d 1 5 s 2 40 Zr 4 d 2 5 s 2 41 Nb 4 d 4 4 s 1 42 Mo 4 d 5 5 s 1 43 Tc 4 d 5 5 s 2 44 Ru 4 d 7 5 s 1 45 Rh 4 d 8 4 s 1 46 Pd 4 d 10 5 s 0 47 Ag 4 d 10 5 s 1 48 Cd 4 d 10 5 s 2 49 In 5 s 2 5 p 1 50 Sn 5 s 2 5 p 2 51 Sb 5 s 2 5 p 3 52 Te 5 s 2 5 p 4 53 I 5 s 2 5 p 5 54 Xe 5 s 2 5 p 6 Cs 6 s 1 56 Ba 6 s 2 57 La 5 d 1 6 s 2 72 Hf 5 d 2 6 s 2 73 Ta 5 d 3 6 s 2 74 W 5 d 4 6 s 2 75 Re 5 d 5 6 s 2 76 Os 5 d 6 6 s 2 77 Ir 5 d 7 6 s 2 78 Pt 5 d 9 6 s 1 79 Au 5 d 10 6 s 1 80 Hg 5 d 10 6 s 2 81 Tl 6 s 2 6 p 1 82 Pb 6 s 2 6 p 2 83 Bi 6 s 2 6 p 3 84 Po 6 s 2 6 p 4 85 At 6 s 2 6 p 5 86 Rn 6 s 2 6 p 6 Fr 7 s 1 88 Ra 7 s 2 89 Ac 6 d 1 7 s 2 s - блок d - блок p - блок 58 Ce 4 f 1 5 d 1 6 s 2 59 Pr 4 f 3 5 d 0 6 s 2 60 Nd 4 f 4 5 d 0 6 s 2 61 Pm 4 f 5 5 d 0 6 s 2 62 Sm 4 f 6 5 d 0 6 s 2 63 Eu 4 f 7 5 d 0 6 s 2 64 Gd 4 f 7 5 d 1 6 s 2 65 Tb 4 f 9 5 d 0 6 s 2 66 Dy 4 f 10 5 d 0 6 s 2 67 Ho 4 f 11 5 d 0 6 s 2 68 Er 4 f 12 5 d 0 6 s 2 69 Tm 4 f 13 5 d 0 6 s 2 70 Yb 4 f 14 5 d 0 6 s 2 71 Lu 4 f 0 5 d 1 6 s 2 90 Th 5 f 0 6 d 2 7 s 2 91 Pa 5 f 2 6 d 1 7 s 2 92 U 5 f 3 6 d 1 7 s 2 93 Np 5 f 4 6 d 1 7 s 2 94 Pu 5 f 6 6 d 0 7 s 2 95 Am 5 f 7 6 d 0 7 s 2 96 Cm 5 f 7 6 d 1 7 s 2 97 Bk 5 f 9 6 d 0 7 s 2 98 Cf 5 f 10 6 d 0 7 s 2 99 Es 5 f 11 6 d 0 7 s 2 100 Fm 5 f 12 6 d 0 7 s 2 101 Md 5 f 13 6 d 0 7 s 2 102 No 5 f 14 6 d 0 7 s 2 103 Lr 5 f 14 6 d 1 7 s 2 f - блок 55 87 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H 1 s 1 2 He 1 s 2 3 Li 2 s 1 4 Be 2 s 2 5 B 2 s 2 2 p 1 6 C 2 s 2 2 p 2 7 N 2 s 2 2 p 3 8 O 2 s 2 2 p 4 9 F 2 s 2 2 p 5 10 Ne 2 s 2 2 p 6 11 Na 3 s 1 12 Mg 3 s 2 13 Al 3 s 2 3 p 1 14 Si 3 s 2 3 p 2 15 P 3 s 2 3 p 3 16 S 3 s 2 3 p 4 17 Cl 3 s 2 3 p 5 18 Ar 3 s 2 3 p 6 19 K 4 s 1 20 Ca 4 s 2 21 Sc 3 d 1 4 s 2 22 Ti 3 d 2 4 s 2 23 V 3 d 3 4 s 2 24 Cr 3 d 5 4 s 1 25 Mn 3 d 5 4 s 2 26 Fe 3 d 6 4 s 2 27 Co 3 d 7 4 s 2 28 Ni 3 d 8 4 s 2 29 Cu 3 d 10 4 s 1 30 Zn 3 d 10 4 s 2 31 Ga 4 s 2 4 p 1 32 Ge 4 s 2 4 p 2 33 As 4 s 2 4 p 3 34 Se 4 s 2 4 p 4 35 Br 4 s 2 4 p 5 36 Kr 4 s 2 4 p 6 37 Rb 5 s 1 38 Sr 5 s 2 39 Y 4 d 1 5 s 2 40 Zr 4 d 2 5 s 2 41 Nb 4 d 4 4 s 1 42 Mo 4 d 5 5 s 1 43 Tc 4 d 5 5 s 2 44 Ru 4 d 7 5 s 1 45 Rh 4 d 8 4 s 1 46 Pd 4 d 10 5 s 0 47 Ag 4 d 10 5 s 1 48 Cd 4 d 10 5 s 2 49 In 5 s 2 5 p 1 50 Sn 5 s 2 5 p 2 51 Sb 5 s 2 5 p 3 52 Te 5 s 2 5 p 4 53 I 5 s 2 5 p 5 54 Xe 5 s 2 5 p 6 Cs 6 s 1 56 Ba 6 s 2 57 La 5 d 1 6 s 2 72 Hf 5 d 2 6 s 2 73 Ta 5 d 3 6 s 2 74 W 5 d 4 6 s 2 75 Re 5 d 5 6 s 2 76 Os 5 d 6 6 s 2 77 Ir 5 d 7 6 s 2 78 Pt 5 d 9 6 s 1 79 Au 5 d 10 6 s 1 80 Hg 5 d 10 6 s 2 81 Tl 6 s 2 6 p 1 82 Pb 6 s 2 6 p 2 83 Bi 6 s 2 6 p 3 84 Po 6 s 2 6 p 4 85 At 6 s 2 6 p 5 86 Rn 6 s 2 6 p 6 Fr 7 s 1 88 Ra 7 s 2 89 Ac 6 d 1 7 s 2 s - блок d - блок p - блок 58 Ce 4 f 1 5 d 1 6 s 2 59 Pr 4 f 3 5 d 0 6 s 2 60 Nd 4 f 4 5 d 0 6 s 2 61 Pm 4 f 5 5 d 0 6 s 2 62 Sm 4 f 6 5 d 0 6 s 2 63 Eu 4 f 7 5 d 0 6 s 2 64 Gd 4 f 7 5 d 1 6 s 2 65 Tb 4 f 9 5 d 0 6 s 2 66 Dy 4 f 10 5 d 0 6 s 2 67 Ho 4 f 11 5 d 0 6 s 2 68 Er 4 f 12 5 d 0 6 s 2 69 Tm 4 f 13 5 d 0 6 s 2 70 Yb 4 f 14 5 d 0 6 s 2 71 Lu 4 f 0 5 d 1 6 s 2 90 Th 5 f 0 6 d 2 7 s 2 91 Pa 5 f 2 6 d 1 7 s 2 92 U 5 f 3 6 d 1 7 s 2 93 Np 5 f 4 6 d 1 7 s 2 94 Pu 5 f 6 6 d 0 7 s 2 95 Am 5 f 7 6 d 0 7 s 2 96 Cm 5 f 7 6 d 1 7 s 2 97 Bk 5 f 9 6 d 0 7 s 2 98 Cf 5 f 10 6 d 0 7 s 2 99 Es 5 f 11 6 d 0 7 s 2 100 Fm 5 f 12 6 d 0 7 s 2 101 Md 5 f 13 6 d 0 7 s 2 102 No 5 f 14 6 d 0 7 s 2 103 Lr 5 f 14 6 d 1 7 s 2 f - блок 55 87 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H 1 s 1 2 He 1 s 2 3 Li 2 s 1 4 Be 2 s 2 5 B 2 s 2 2 p 1 6 C 2 s 2 2 p 2 7 N 2 s 2 2 p 3 8 O 2 s 2 2 p 4 9 F 2 s 2 2 p 5 10 Ne 2 s 2 2 p 6 11 Na 3 s 1 12 Mg 3 s 2 13 Al 3 s 2 3 p 1 14 Si 3 s 2 3 p 2 15 P 3 s 2 3 p 3 16 S 3 s 2 3 p 4 17 Cl 3 s 2 3 p 5 18 Ar 3 s 2 3 p 6 19 K 4 s 1 20 Ca 4 s 2 21 Sc 3 d 1 4 s 2 22 Ti 3 d 2 4 s 2 23 V 3 d 3 4 s 2 24 Cr 3 d 5 4 s 1 25 Mn 3 d 5 4 s 2 26 Fe 3 d 6 4 s 2 27 Co 3 d 7 4 s 2 28 Ni 3 d 8 4 s 2 29 Cu 3 d 10 4 s 1 30 Zn 3 d 10 4 s 2 31 Ga 4 s 2 4 p 1 32 Ge 4 s 2 4 p 2 33 As 4 s 2 4 p 3 34 Se 4 s 2 4 p 4 35 Br 4 s 2 4 p 5 36 Kr 4 s 2 4 p 6 37 Rb 5 s 1 38 Sr 5 s 2 39 Y 4 d 1 5 s 2 40 Zr 4 d 2 5 s 2 41 Nb 4 d 4 4 s 1 42 Mo 4 d 5 5 s 1 43 Tc 4 d 5 5 s 2 44 Ru 4 d 7 5 s 1 45 Rh 4 d 8 4 s 1 46 Pd 4 d 10 5 s 0 47 Ag 4 d 10 5 s 1 48 Cd 4 d 10 5 s 2 49 In 5 s 2 5 p 1 50 Sn 5 s 2 5 p 2 51 Sb 5 s 2 5 p 3 52 Te 5 s 2 5 p 4 53 I 5 s 2 5 p 5 54 Xe 5 s 2 5 p 6 Cs 6 s 1 56 Ba 6 s 2 57 La 5 d 1 6 s 2 72 Hf 5 d 2 6 s 2 73 Ta 5 d 3 6 s 2 74 W 5 d 4 6 s 2 75 Re 5 d 5 6 s 2 76 Os 5 d 6 6 s 2 77 Ir 5 d 7 6 s 2 78 Pt 5 d 9 6 s 1 79 Au 5 d 10 6 s 1 80 Hg 5 d 10 6 s 2 81 Tl 6 s 2 6 p 1 82 Pb 6 s 2 6 p 2 83 Bi 6 s 2 6 p 3 84 Po 6 s 2 6 p 4 85 At 6 s 2 6 p 5 86 Rn 6 s 2 6 p 6 Fr 7 s 1 88 Ra 7 s 2 89 Ac 6 d 1 7 s 2 s - блок d - блок p - блок 58 Ce 4 f 1 5 d 1 6 s 2 59 Pr 4 f 3 5 d 0 6 s 2 60 Nd 4 f 4 5 d 0 6 s 2 61 Pm 4 f 5 5 d 0 6 s 2 62 Sm 4 f 6 5 d 0 6 s 2 63 Eu 4 f 7 5 d 0 6 s 2 64 Gd 4 f 7 5 d 1 6 s 2 65 Tb 4 f 9 5 d 0 6 s 2 66 Dy 4 f 10 5 d 0 6 s 2 67 Ho 4 f 11 5 d 0 6 s 2 68 Er 4 f 12 5 d 0 6 s 2 69 Tm 4 f 13 5 d 0 6 s 2 70 Yb 4 f 14 5 d 0 6 s 2 71 Lu 4 f 0 5 d 1 6 s 2 90 Th 5 f 0 6 d 2 7 s 2 91 Pa 5 f 2 6 d 1 7 s 2 92 U 5 f 3 6 d 1 7 s 2 93 Np 5 f 4 6 d 1 7 s 2 94 Pu 5 f 6 6 d 0 7 s 2 95 Am 5 f 7 6 d 0 7 s 2 96 Cm 5 f 7 6 d 1 7 s 2 97 Bk 5 f 9 6 d 0 7 s 2 98 Cf 5 f 10 6 d 0 7 s 2 99 Es 5 f 11 6 d 0 7 s 2 100 Fm 5 f 12 6 d 0 7 s 2 101 Md 5 f 13 6 d 0 7 s 2 102 No 5 f 14 6 d 0 7 s 2 103 Lr 5 f 14 6 d 1 7 s 2 f - блок 33 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Рассчитывается с учетом распространенности изотопов элемента (ат.%) в земной коре 34 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Уравнение 35 Физтех, 1 курс. Осень 2015 Схема
пропорция химическая переменная количества веществ 36 Физтех, 1 курс. Осень 2015
n – количество вещества 37 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Определите простейшую формулу гексогена: 16.2% С, 2.7% H, 37.8% N. (CH 2 N 2 O 2 ) Определите молекулярную формулу гексогена, если при детонации 1 моля образуется 100 л газов (при 163 кПа и 54 о С). (C 3 H 6 N 6 O 6 ) Определите формулу углеводорода, если при сгорании 10 л этого вещества образовалось 30 л углекислого газа и 40 л паров воды. (C 3 H 8 ) Сколько азотной кислоты можно получить из 1 кубометра воздуха? Сколько для этого потребуется воды? (5 кг HNO 3, 750 г H 2 O) При прокаливании 29 г гидроксида магния выделилось 7,2 г воды. Какая часть гидроксида разложилась? (80%) 38 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Количество вещества Определение брутто-формулы Расчет по уравнению реакции 39 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Химия – часть естествознания. Это – наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях. Главная задача химии – получение веществ с полезными свойствами. Основные понятия химии – вещество и реакция. Вещества описываются химическими формулами, реакции – схемами и химическими уравнениями. Информация обо всех известных веществах и реакциях содержится в химических базах данных. Расчеты по химическим формулам и уравнениями основаны на стехиометрических соотношениях ( пропорциях ) и использовании понятия « моль ». Вещество – любая совокупность атомов, молекул или ионов. Химический элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Свойства элементов периодически изменяются с увеличением заряда ядра. 40 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Наука Вещество Химическая реакция Химический элемент Химическая формула - простейшая (брутто) - молекулярная - структурная Стехиометрия Схема реакции, уравнение реакции Стехиометрические коэффициенты Химическая переменная Моль, молярная масса, молярный объем 41 Физтех, 1 курс. Осень 2015
Лекция 2 Электронное строение и периодические свойства атомов Физтех, 1 курс. Осень 2015
Теория Бора атома водорода. Основные понятия и принципы квантовой механики. Водородоподобные атомы и ионы. Квантовые числа и волновые функции электрона. Многоэлектронные атомы. Электронные конфигурации и атомные термы. История открытия Периодического закона. Периодические свойства элементов. Физтех, 1 курс. Осень 2015 43
H, He +, Li 2+ … Физтех, 1 курс. Осень 2015 44 n – закон Ньютона – квантовое условие Бора n – номер орбиты (квантовое число)
Физтех, 1 курс. Осень 2015 45
«Квантовую механику не понимает никто.» Р. Фейнман «Если у человека при первом знакомстве с квантовой механикой голова не идет кругом, то он не понимает в ней ничего.» Н. Бор Принцип неопределенности Принцип суперпозиции Физтех, 1 курс. Осень 2015 46
Наблюдаемые величины – результат процесса измерения – взаимодействия системы с телом («прибором»), с достаточной точностью подчиняющимся классической механике. Процесс измерения в общем случае изменяет состояние квантовой системы и этого влияния принципиально невозможно избежать. Не все физические величины измеримы одновременно. Принцип неопределенности Физтех, 1 курс. Осень 2015 47
n i - квантовые числа, нумерующие собственные значения физических величин из полного набора Волновая функция представляет состояние, описанное наиболее полным образом 1 ( q, t ) чистое состояние, в котором физическая величина f имеет определенное значение f 1 2 ( q, t ) чистое состояние, в котором физическая величина f имеет определенное значение f 2 c 1 1 ( q, t ) + c 2 2 ( q, t ) смешанное состояние, в котором измерение величины f даст либо результат f 1, либо f 2. Принцип суперпозиции состояний: вероятность найти систему в заданном интервале координат нормировка Волновая функция Вероятность того, что измерение даст значение f i, пропорциональна | c i | 2 Физтех, 1 курс. Осень 2015 48
Каждой физической величине ставится в соответствие математический оператор. Если в результате действия оператора функция не меняется с точностью до постоянного множителя, то говорят, что n собственная функция данного оператора, а f n – собственное значение величины f. Необходимым и достаточным условием одновременной измеримости величин f и g является коммутативность соответствующих операторов: Среднее значение физической величины за большое число измерений равно среднему значению соответствующего оператора. Оператор координаты Оператор компоненты импульса Оператор компоненты момента импульса Оператор энергии (гамильтониан) Операторы и средние значения Физтех, 1 курс. Осень 2015 49
Изменение квантового состояния во времени описывается уравнением Шрёдингера У системы в стационарном состоянии энергия сохраняется. Волновая функция стационарного состояния является собственной для оператора Гамильтона и разбивается на координатный и временной множители. Возможные значения энергии системы ( спектр энергий ) определяются собственными значениями оператора Гамильтона Одному и тому же значению (уровню) энергии может соответствовать несколько различных состояний ( вырождение уровня ). Если оператор физической величины f коммутирует с гамильтонианом, то эта величина в данном стационарном состоянии сохраняется и измерима одновременно с энергией. Уравнение Шрёдингера Физтех, 1 курс. Осень 2015 50
H, He +, Li 2+ … В сферически симметричном поле ядра U ( r ) для электрона сохраняются следующие величины: Энергия n главное Момент импульса l орбитальное Проекция момента импульса на выделенную ось z m l магнитное Спин электрона s спиновое Проекция спина на ось z m s магнитное спиновое Физтех, 1 курс. Осень 2015 51
Квантовые числа l 0 1 2 3 4 s p d f g Кратность вырождения: 32 18 8 2 R зависит от массы ядра Физтех, 1 курс. Осень 2015 52
Физтех, 1 курс. Осень 2015 53
Физтех, 1 курс. Осень 2015 54
Физтех, 1 курс. Осень 2015 55
Галерея орбиталей: http://vqm.uni-graz.at/pages/qm_gallery/ Водородоподобные атомы. Граничные поверхности Физтех, 1 курс. Осень 2015 56
Физтех, 1 курс. Осень 2015 57
Орбитальное приближение : каждый электрон движется в сферическом поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Орбитали – водородоподобные, с эффективными зарядами Z i. Физтех, 1 курс. Осень 2015 58
Li Be B C N O F Ne Z 3 4 5 6 7 8 9 10 1 s 2.69 3.68 4.68 5.67 6.66 7.66 8.65 9.64 2 s 1.28 1.91 2.58 3.22 3.85 4.49 5.13 5.76 2 p 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.76 Физтех, 1 курс. Осень 2015 59
3 s 2 s 1 s 4 s 3 p 2 p 3 d Э н е р г и я 4 p 4 d 4 f Снятие вырождения по орбитальному моменту l 1 s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3 d < 4 p … Энергия орбиталей возрастает в ряду: Обратный порядок энергий является причиной появления 1-ого ряда переходных элементов Порядок энергий орбиталей может быть разным для атомов и ионов Пример : Ti 4 s 2 3 d 2 Ti 3+ 3 d Оставшийся после ионизации валентный электрон занимает 3 d - а не 4 s - орбиталь. Многоэлектронные атомы. Энергия орбиталей Физтех, 1 курс. Осень 2015 60
1. Порядок заполнения орбиталей определяется главным квантовым числом и эффективным зарядом: 1 s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3 d < 4 p < 5 s < 4 d < 5 p < 6 s < 4 f < 5 d < 6 p 2. На каждой орбитали – не более 2 электронов. 3. Правило Хунда: основное состояние имеет максимальную мультиплетность (максимальное число неспаренных электронов в пределах одного подуровня). Физтех, 1 курс. Осень 2015 61
3 d 4 s K Ca Sc Ti V Z Энергия Для элементов с Z<21 Физтех, 1 курс. Осень 2015 62
Физтех, 1 курс. Осень 2015 63
Стационарные состояния атома как целого В центрально-симметричном поле ядра имеют место следующие точные законы сохранения : Энергии E. Полного момента импульса J. Чётности состояния P. В нерелятивистском приближении отдельно сохраняются : Полный орбитальный момент L. Полный спин S. При заданных L и S число состояний с различными J равно: 2 S + 1 при L > S 2 L + 1 при L < S Без учета взаимодействия «спин-орбита» состояния с заданными L и S имеют одинаковую энергию: вырождение кратности (2 L + 1)(2 S + 1). С учетом спин-орбитального взаимодействия (релятивистский эффект) уровни расщепляются (тонкая структура или мультиплетное расщепление) Обозначения : L = 0 1 2 3 4 S P D F G Физтех, 1 курс. Осень 2015 64
d 2 1 D 1 S 3 P 1 G 3 F 3 F 4 3 F 3 3 F 2 Конфигурация Межэлектронное отталкивание Терм Магнитное поле 45 9 9 5 1 2 1 9 7 5 Спин-орбитальное взаимодействие 2 S+ 1 L J Символ терма Мульти- плетность Атомные термы S = 0 синглетный S = ½ дублетный S = 1 триплетный ··········· ···················· ·· Физтех, 1 курс. Осень 2015 65
Основное состояние атома Из всех термов, отвечающих заданной электронной конфигурации наименьшей энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (спином S ). Для термов с одинаковой мультиплетностью наименьшей энергией обладает терм с наибольшим орбитальным моментом L. Правила Хунда: Cr 2+, Mn 3+ : конфигурация валентных электронов d 4 S = 0 S = 1 S = 2 Физтех, 1 курс. Осень 2015 66
Атомные термы элементов 2-го периода. Основное состояние Физтех, 1 курс. Осень 2015 67 Элемент Электронная конфигурация Число неспаренных электронов Терм основного состояния Li [He] 2s 1 1 2 S 1/2 Be [He] 2s 2 0 1 S 0 B [He] 2s 2 2p 1 1 2 P 1/2 C [He] 2s 2 2p 2 2 3 P 0 N [He] 2s 2 2p 3 3 4 S 3/2 O [He] 2s 2 2p 4 2 3 P 2 F [He] 2s 2 2p 5 1 2 P 3/2 Ne [He] 2s 2 2p 6 0 1 S 0
1869 – Д.И. Менделеев (Россия). Периодический закон: Элементы, расположенные по величине атомного веса, представляют явственную периодичность свойств. Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например, сходных с Al и Si элементов с атомным весом 65–75. Величина атомного веса элемента иногда может быть исправлена, зная его аналогии. Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их атомов. Физтех, 1 курс. Осень 2015 68
«Невольно зародилась мысль о том, что между массой и химическими свойствами необходимо должна быть связь. А так как масса вещества … выражается окончательно в виде весов атомов, то надо искать функциональное соответствие между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами. Искать же что-либо, хотя бы грибы или какую-нибудь зависимость, нельзя иначе, как смотря и пробуя. Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках элемен-ты с их атомными весами и коренными свойствами, сходные эле-менты и близкие атомные веса, что быстро и привело к тому за-ключению, что свойства элементов стоят в периодической зави-симости от их атомного веса, причем, сомневаясь во многих неясностях, я ни минуты не сомневался в общности сделан-ного вывода, так как случайность допустить было невозможно» Физтех, 1 курс. Осень 2015 69
Физтех, 1 курс. Осень 2015 70
Физтех, 1 курс. Осень 2015 71
Физтех, 1 курс. Осень 2015 72 Д.И. Менделеев, портрет 1869 г.
Предсказания Д.И. Менделеева: 1) Экабор (скандий, Sc ) – открыт в 1879 г. 2) Экаалюминий (галлий, Ga ) – открыт в 1875 г. 3) Экасилиций (германий, Ge ) – открыт в 18 86 г. 4) Экамарганец (Технеций, Tc) – синтезирован в 1937. Свойства 118-го элемента: Открыт: в 2005 г. (Россия, США) в количестве 3 атомов Положение в Периодической системе: группа VIIIA ( инертный газ) Электронная конфигурация: [Rn] 5f 14 6d 10 7s 2 7p 6. Температура плавления: –10 о С. Температура кипения: –6 о С Высший оксид: RO 4 Физтех, 1 курс. Осень 2015 73
Радиус атома Энергия ионизации Сродство к электрону Электроотрицательность www.webelements.com Физтех, 1 курс. Осень 2015 74
Физтех, 1 курс. Осень 2015 75
Атом Ковалентный радиус, пм Ван-дер-ваальсов радиус, пм H 37 120 C 77 185 O 73 140 Cl 99 180 Физтех, 1 курс. Осень 2015 76
клатрат метана, CH 4 в H 2 O Физтех, 1 курс. Осень 2015 77 Оценка снизу размера полости
Физтех, 1 курс. Осень 2015 78
Физтех, 1 курс. Осень 2015 79
Физтех, 1 курс. Осень 2015 80
Физтех, 1 курс. Осень 2015 81
Способность атома притягивать электроны химической связи в составе химического соединения Малликен Полинг Физтех, 1 курс. Осень 2015 82
Физтех, 1 курс. Осень 2015 83
Основные принципы квантовой механики – принцип неопределен-ности и принцип суперпозиции. Физические величины описываются операторами, а состояния систем – волновыми функциями. Состояния электрона в водородоподобном атоме описываются орбиталями. Орбиталь характеризуется тремя квантовыми числами, а состояние электрона – пятью, из которых одно постоянное (спин s = ½), а четыре ( n, l, m l, m s ) могут изменяться. В многоэлектронных атомах электронная конфигурация характеризует распределение электронов по одноэлектронным орбиталям. Орбитали заполняются электронами в порядке увеличения их энергии. На каждой орбитали может быть не больше 2 электронов. Состояние атома как целого ( терм ) характеризуется полным орбитальным L и спиновым S моментами. Периодические свойства элементов – радиус атома, энергия ионизации, электроотрицательность. Физтех, 1 курс. Осень 2015 84 Коротко о главном
Соотношение неопределенностей: Среднее значение измеряемой физической величины f Энергия и радиус орбиты электрона на n - ом уровне Порядок заполнения орбиталей: 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p Уравнения Шрёдингера временное стационарное Физтех, 1 курс. Осень 2015 85
Оператор, волновая функция, уровень энергии Водородоподобный атом (ион) Квантовое число: главное, орбитальное, магнитное, магнитное спиновое Орбиталь Радиальная и угловая часть волновой функции Орбитальное приближение, эффективный заряд Электронная конфигурация атома (иона) Правило Хунда Атомный терм, мультиплетность Радиус атома (ковалентный, металлический) Энергия ионизации Электроотрицательность Физтех, 1 курс. Осень 2015 86
Еремин, Борщевский. Общая и неорганическая химия. – Гл. 12. (Очень подробно, подход физический, для углубленного уровня). Глинка. Общая химия. – Глава 2, §§ 2.2-2.6. (Химический подход, просто и понятно, но длинно). Глава 3, §§ 3.1-3.4 – периодичность. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия. – Том 1, глава 1, §§ 1.3-1.8. (Формул мало, изложение основано на качественном химическом подходе. Упражнения хорошие для углубленного уровня). Ахметов. Общая и неорганическая химия. – Часть 1, раздел I, главы 2-4. (Химический подход, физика упрощенная). Физтех, 1 курс. Осень 2015 87
Лекция 3 Химическая связь и строение молекул Физтех, 1 курс. Осень 2015
Молекула. Образование химической связи между атомами Типы химической связи Ковалентная связь. Правило октета. Структуры Льюиса. Резонансные структуры Характеристики химической связи – длина, энергия, полярность Геометрия молекул. Модель ОЭПВО Физтех, 1 курс. Осень 2015 89
Образование молекулы сопровождается понижением энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных друг от друга атомов. Молекула – электронейтральная частица, состоящая из нескольких ( n > 1) атомов, соединенных между собой химическими связями Физтех, 1 курс. Осень 2015 90
0 a a + b 2a + b 0 a a + b b уменьшается E + E - E + E - Как образуется химическая связь: модель двух потенциальных ям При образовании химической связи энергия системы уменьшается Физтех, 1 курс. Осень 2015 91
0.074 Потенциальные кривые низших электронных состояний молекулы H 2 Связанное Несвязанное (распадное) Физтех, 1 курс. Осень 2015 92
Химическая связь – взаимодействие между атомами, приводящее к понижению общей энергии системы. Взаимодействие имеет преимущественно электростатический характер (обобществление электронов, переход электрона, кулоновское притяжение). Физтех, 1 курс. Осень 2015 93
Ковалентная – внутримолекулярная связь между атомами, осуществляемая за счет общих пар электронов. Ионная – связь между ионами, образовавшимися при переходе электрона от одного атома к другому. Металлическая – связь между атомами металлов в твердой фазе Водородная – межмолекулярная связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом неметалла другой молекулы Ван-дер-ваальсова – межмолекулярная связь, притяжение дипольных моментов молекул (постоянных или индуцированных). Физтех, 1 курс. Осень 2015 94
Ковалентная связь образуется, когда два атома создают общую пару электронов. За счет общих электронов каждый атом стремится достичь полной валентной оболочки ( октета ) Физтех, 1 курс. Осень 2015 95 октет – только у O октет – у обоих атомов
образование иона гидроксония донор – NH 3, акцептор – BF 3 образование иона аммония гем, акцептор – Fe 2+ Физтех, 1 курс. Осень 2015 96
Показывают порядок соединения атомов в молекуле, число химических связей между ними (число общих электронных пар) и те внешние электроны, которые НЕ участвуют в образовании связей (неподеленные электроны). Электронные формулы молекул (структуры Льюиса) вода H 2 O кислород O 2 углекислый газ CO 2 неподеленная пара электронов Физтех, 1 курс. Осень 2015 97
Резонанс: молекула – суперпозиция льюисовских структур Физтех, 1 курс. Осень 2015 98
Валентность – число ковалентных химических связей (общих электронных пар), которые данный атом образует с другими атомами в молекуле или ионе. Пример – оксид азота (I) N 2 O Атомы азота: средняя степень окисления +1, валентность центрального атома – IV, крайнего – средняя между II или III Физтех, 1 курс. Осень 2015 99
Валентность - число одновалентных атомов (групп атомов), с которыми может соединиться данный атом или которые он может заместить. Пример: H – одновалентен H–Cl следовательно Cl одновалентен NaCl следовательно Na одновалентен H 2 SO 4 следовательно сульфат SO 4 двухвалентен Для молекулярных соединений эти два определения совпадают. У ионных соединений валентность элементов определена только по ИЮПАК. Физтех, 1 курс. Осень 2015 100
Физтех, 1 курс. Осень 2015 101
0 0 +1 0 − 1 +1 − 2 − 2 − 2 +5 ФЗ атома – заряд, который он имел бы в предположении строго ковалентного характера связи. Общие электронные пары делятся поровну между соответствующей парой атомов. Неподеленные пары полностью принадлежат атому. СО атома – заряд, который он имел бы в предположении строго ионного характера связи. Оба электрона из общей пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому. Формальный заряд и степень окисления ФЗ = число валентных электронов – 2 x (число неподеленных эл. пар) – число ковалентных связей Физтех, 1 курс. Осень 2015 102
Оксид углерода (II) C O Валентность III III Формальный заряд -1 +1 Степень окисления +2 -2 Физтех, 1 курс. Осень 2015 103
Физтех, 1 курс. Осень 2015 104 Атом S
Кратность (порядок связи) – число электронных пар Длина связи – расстояние между ядрами, при котором энергия молекулы – наименьшая Энергия связи – выигрыш в энергии при образовании связи из разъединённых фрагментов (атомов) Полярность связи – характеризует степень смещения электронной плотности к одному из двух атомов, образующих связь Физтех, 1 курс. Осень 2015 105
Кратность связи – одинарная связь – двойная связь – тройная связь – четверная связь Это – число электронных пар, осуществляющих химическую связь Физтех, 1 курс. Осень 2015 106
Длина связи и энергия связи Физтех, 1 курс. Осень 2015 107 H 2 Энергия связи Длина связи
Длина связи – расстояние между ядрами связанных атомов. Измеряют в нанометрах. Самая короткая связь: H–H (0,074 нм) Самая длинная связь: I–I (0, 267 нм) 4 Физтех, 1 курс. Осень 2015 108
Энергия связи – энергия, необходимая для разрыва химической связи и разделения полученных фрагментов на бесконечное расстояние E (H–H) = 436 кДж / моль. H 2 (г) = H (г) + H( г) – 436 кДж / моль H( г) + H( г) = H 2 ( г) + 436 кДж / моль Физтех, 1 курс. Осень 2015 109 Самая прочная ковалентная связь: C O ( 1076 кДж / моль) Самая слабая ковалентная связь: N–N в N 2 O 3 ( 41 кДж / моль)
Энергии некоторых связей (кДж / моль) H – H C – C N – N O – O F – F Cl – Cl Br – Br I – I 436 34 8 163 146 155 242 193 151 Si – Si P – P S – S 226 201 264 C – H C – O C – N C – F C – Cl C – Br C – I 412 360 305 484 338 276 238 C – C C=C C C C – C ( ароматич.) 348 612 838 518 H – N H – O H – F H – Cl H – Br H – I H – Si H – P H – S 388 463 565 431 366 299 318 322 338 Физтех, 1 курс. Осень 2015 110
С −С 1.54 А С − С (ароматич.) 1.39 А С=С 1.33 А С С 1.21 А Корреляция длины и энергии связи Физтех, 1 курс. Осень 2015 111
Электронная пара смещена к более электроотрицательному атому Физтех, 1 курс. Осень 2015 112
Физтех, 1 курс. Осень 2015 113 Молекула Дипольный момент (Д) H 2 0 H 2 O 1.85 NH 3 1.4 7 CH 4 0 CH 3 F 1.86 CH 2 F 2 1.98 CHF 3 1.65 CF 4 0 (1 Дебай = 3.34х10 -30 Кл м) Молекула Дипольный момент (Д) HF 1.83 HCl 1.11 NaCl 9.0 CO 2 0 SO 2 1.62 SO 3 0 SF 6 0 O 3 0.53
Физтех, 1 курс. Осень 2015 114
пм пм пм пм пм Физтех, 1 курс. Осень 2015 115
Области повышенной электронной плотности – электронные пары связей и неподеленные пары – располагаются на максимальном удалении друг от друга. Физтех, 1 курс. Осень 2015 116
Физтех, 1 курс. Осень 2015 117
Физтех, 1 курс. Осень 2015 118
Физтех, 1 курс. Осень 2015 119
Угол ONO = 134 o, r (NO) = 120 пм Угол ONO = 1 20 o, r (NO) = 12 5 пм Угол ONO = 1 80 o, r (NO) = 1 15 пм Физтех, 1 курс. Осень 2015 120
Химическая связь – взаимодействие атомов, которое приводит к уменьшению энергии системы, в частности – к образованию молекул. Ковалентная связь образуется, когда два атома создают общую пару электронов с тем, чтобы достичь полной валентной оболочки. Основные характеристики химической связи: порядок (кратность), длина, энергия. С увеличением порядка длина связи уменьшается, а энергия увеличивается. Геометрия молекул (валентные углы) определяется отталкиванием электронных пар химических связей и неподеленных электронных пар. Физтех, 1 курс. Осень 2015 121
Молекула Химическая связь Ковалентная связь. Правило октета Валентность, степень окисления Структура Льюиса Характеристики химической связи: - кратность связи - длина связи - энергия связи - полярность, дипольный момент Геометрия молекул: длины связей, валентные углы Модель отталкивания электронных пар Физтех, 1 курс. Осень 2015 122
Изобразите льюисову структуру молекулы озона ( CO, CO 2, N 2 O, NH 3, H 2 SO 4, SO 4 2- ). Определите степени окисления и формальные заряды на атомах. Предскажите геометрическую форму молекулы CO 2 ( SO 2, NH 3, COCl 2, PCl 5, POCl 3 ). Установите, полярна данная молекула или нет. Физтех, 1 курс. Осень 2015 123
Еремин, Борщевский. Общая и неорганическая химия. – Гл. 13, §§ 13.2-13.4. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия. – Том 1, глава 3, §§ 3.1-3.3. (По этой теме – проще всего). Еремин. Теоретическая и математическая химия. – Гл. 2. § 5. Глинка. Общая химия. – Глава 4. (Сложновато и слишком длинно для первого чтения, упор сделан на теорию МО) Полинг. Природа химической связи. – М., 1947. (Совершенная классика! Только для дополнительного чтения) Физтех, 1 курс. Осень 2015 124
Лекция 4 Электронные состояния молекул. Межмолекулярные связи Физтех, 1 курс. Осень 2015 125
Разделение движения ядер и электронов. Адиабатическое приближение. Электронные состояния молекул Метод валентных связей. Гибридизация АО Молекулярные орбитали. Метод МО-ЛКАО Межмолекулярные взаимодействия: а) ван-дер-ваальсова связь б) водородная связь Физтех, 1 курс. Осень 2015 126
Рассчитать уровни энергии и волновые функции молекулы. Определить геометрию молекулы – расстояния между ядрами, при которых энергия имеет глобальный минимум. Рассчитать свойства молекулы : заряды на атомах, дипольный момент, порядки связей Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить : Спектры молекул. Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость. Порядок образования и свойства химических связей. Физтех, 1 курс. Осень 2015 127
Полный электронно-ядерный гамильтониан Разделение электронного и ядерного движений Электронное УШ Ядерное УШ (приближенное) r – координаты электронов, R – координаты ядер Физтех, 1 курс. Осень 2015 128 Медленное движение ядер в потенциальном поле, создаваемом электронами
Электронная энергия – ФУНКЦИЯ межъядерных расстояний Физтех, 1 курс. Осень 2015 129 Потенциальные кривые
Физтех, 1 курс. Осень 2015 130
Физтех, 1 курс. Осень 2015 131 Линейная молекула HHF 3D поверхность линии уровня
Физтех, 1 курс. Осень 2015 132
Описывает образование ковалентной связи как результат перекрывания атомных орбиталей Физтех, 1 курс. Осень 2015 133
4 эквивалентные гибридные орбитали: h 1 = s + p x + p y + p z h 2 = s − p x − p y + p z h 3 = s − p x + p y − p z h 4 = s + p x − p y − p z Физтех, 1 курс. Осень 2015 134
Физтех, 1 курс. Осень 2015 135
Орбитальное приближение : электронная волновая функция молекулы составляется из одноэлектронных волновых функций ( МО ) МО – линейная комбинация АО: Вклад в МО дают перекрывающиеся АО с близкой энергией Основные идеи: Физтех, 1 курс. Осень 2015 136
Связывающая МО – энергия меньше, чем у АО Разрыхляющая МО – энергия больше, чем у АО Несвязывающая МО – энергия такая же, как у АО Порядок связи = ½ ( число электронов на связывающих МО – число электронов на разрыхляющих МО) Физтех, 1 курс. Осень 2015 137
Расщепление тем сильнее, чем ближе АО по энергии Сильное перекрывание имеет место у АО одинаковой симметрии Энергии объединяющихся АО не должны слишком сильно различаться Объединяющиеся АО должны иметь одинаковую симметрию Физическая причина: Правила: s - p z s - p y Какие АО следует комбинировать? Сильное перекрывание Нулевое перекрывание Физтех, 1 курс. Осень 2015 138
Физтех, 1 курс. Осень 2015 139
Физтех, 1 курс. Осень 2015 140
АО МО Полная электронная ВФ молекулы (детерминант Слэтера): спин-орбиталь Физтех, 1 курс. Осень 2015 141
ПС = ½ ПС = 1 ПС = ½ ПС = 0 r e = 106 пм, E св = 2.79 эВ r e = 74 пм, E св = 4.52 эВ r e = 108 пм, E св = 2.60 эВ r e – E св = 0 Физтех, 1 курс. Осень 2015 142
Физтех, 1 курс. Осень 2015 143
Физтех, 1 курс. Осень 2015 144
Физтех, 1 курс. Осень 2015 145
Ион-ионные (100-400 кДж / моль) Ион-дипольные (50-200) Диполь-дипольные (Ван-дер-ваальсовы) (1-50) Водородная связь (5-100) Гидрофобные Ион Na + в H 2 O Ион K + в краун-эфире Физтех, 1 курс. Осень 2015 146
Взаимодействие между диполями: Ориентационное – между полярными молекулами (диполь-дипольное, например HCl – HCl ) Индукционное – между полярной и неполярной молекулами (постоянный диполь – наведенный диполь, Br 2 – H 2 O ) Дисперсионное – между неполярными молекулами (наведенный диполь – наведенный диполь, Cl 2 – Cl 2 ) Физтех, 1 курс. Осень 2015 147
В-д-в притяжение тем сильнее, чем больше: 1) полярность; 2) размер молекул. Пример: метан ( CH 4 ) – газ, гексан ( C 6 H 14 ) – жидкость Одна из самых слабых в-д-в связей – между молекулами H 2 ( т. пл. –259 о С, т. кип. –253 о С). Взаимодействие между молекулами во много раз слабее связи между атомами: E ков (Cl – Cl) = 244 кДж / моль, E вдв (Cl 2 – Cl 2 ) = 2 5 кДж / моль но именно оно обеспечивает существование жидкого и твердого состояния вещества Межмолекулярные взаимодействия слабы индивидуально, но сильны коллективно Ван-дер-ваальсовы межмолекулярные взаимодействия Физтех, 1 курс. Осень 2015 148
Ориентационное – между полярными молекулами (диполь-диполь) Индукционное – между полярной и неполярной молекулами (постоянный диполь – наведенный диполь) Дисперсионное – между неполярными молекулами (наведенный диполь – наведенный диполь) Взаимодействие тем сильнее, чем больше: 1) полярность; 2) поляризуемость молекул. Пример: CH 4 – газ, C 6 H 14 – жидкость E ков. (Cl-Cl) = 244 кДж / моль E вдв. (Cl 2 -Cl 2 ) = 2 5 кДж / моль Ван-дер-ваальсовы взаимодействия Физтех, 1 курс. Осень 2015 149
Притяжение между атомом водорода (+) при полярной связи одной молекулы и атомом F, O, N (–) при полярной связи другой молекулы Физтех, 1 курс. Осень 2015 150
Физтех, 1 курс. Осень 2015 151
жидкая вода лед Физтех, 1 курс. Осень 2015 152
Утверждения о том, что вода якобы «запоминает» то, что с ней делали – нагревали или замораживали, «омагничивали» или «диспергировали», - основаны на плохих опытах и не имеют отношения к науке. Равно как и сообщения о «живой» и «мертвой» воде, получаемой посредством электролиза. К выдумкам относятся и особые свойства талой воды или воды, «термически активированной» (М.В. Волькенштейн, «Биофизика») Физтех, 1 курс. Осень 2015 153
Физтех, 1 курс. Осень 2015 154
структура «горючий лед» Физтех, 1 курс. Осень 2015 155
Длины связей приведены в пм (1 пм = 10 –12 м) Физтех, 1 курс. Осень 2015 156
Энергия некоторых водородных связей ( кДж / моль) Физтех, 1 курс. Осень 2015 157
Физтех, 1 курс. Осень 2015 158
Благодаря разной массе ядер и электронов возможно разделить электронное и ядерное движения в молекулах. Электронная энергия молекулы – функция межъядерных расстояний. В связанных электронных состояниях эта функция имеет минимум. В теории молекулярных орбиталей (МО) одноэлектронная волновая функция составляется как линейная комбинация атомных орбиталей (АО). Все молекулы способны взаимодействовать между собой. Межмолекулярные взаимодействия обеспечивают устойчивость веществ в конденсированном (жидком и твердом) состоянии. Энергия этих взаимодействий на порядок меньше энергии ковалентной связи – они слабы индивидуально, но сильны коллективно. Длина межмолекулярных связей в несколько раз больше длины ковалентных связей. Основные виды межмолекулярных взаимодействий – водородная связь и диполь-дипольное ( ван-дер-ваальсово ) взаимодействие. Физтех, 1 курс. Осень 2015 159
Адиабатическое приближение Электронное состояние молекулы. Потенциальная кривая (поверхность потенциальной энергии – ППЭ) Гибридизация орбиталей. Сигма- и пи-связи Молекулярные орбитали - связывающие - разрыхляющие - несвязывающие Порядок связи Межмолекулярные взаимодействия: - водородная связь - ван-дер-ваальсово (дипольное) взаимодействие Энергия связи. Длина связи Физтех, 1 курс. Осень 2015 160
В рамках теории МО изобразите электронную конфигурацию основного состояния молекулы H 2 ( N 2, O 2 ) или иона H 2 + (H 2 -, He 2 +, O 2 2+ ). Определите порядок связи между атомами. На графике (например, слайд 6) изображены потенциальные кривые нескольких электронных состояний двухатомной молекулы. 1) Укажите связанные и несвязанные состояния. 2) Определите, каким электронным состояниям атомов соответствуют эти кривые. 3) Оцените длину и энергию связи в основном состоянии. Теплота плавления льда равна 6 кДж / моль, а теплота испарения воды – 44 кДж / моль. Определите среднюю энергию водородной связи в твердой H 2 O (в кДж/моль), если известно, что каждая молекула в кристалле льда участвует в 4 водородных связях, а в газовой фазе молекулы друг с другом не взаимодействуют. Физтех, 1 курс. Осень 2015 161
Еремин, Борщевский. Общая и неорганическая химия. – Глава 13, § 13.5; глава 14. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия. – Том 1, глава 3, §§ 3.4-3.10. Глинка. Общая химия. – Глава 4. Еремин. Теоретическая и математическая химия. – Глава 2. § 5. Физтех, 1 курс. Осень 2015 162
Лекция 5 Строение твердых веществ Физтех, 1 курс. Осень 2015
Кристаллы, их классификация по типу связи. Элементарная ячейка кристаллической решетки. Атомные и молекулярные кристаллы. Плотнейшие шаровые упаковки. Основные типы кристаллических решеток металлов. Ионные соединения. Важнейшие типы кристаллических решеток ионных соединений. Ионные радиусы и их определение. Энергия кристаллической решетки. Цикл Борна-Габера. Физтех, 1 курс. Осень 2015 164
Кристалл – это бесконечная периодическая структура, составленная из атомов, молекул или ионов Как любая геометрическая фигура, кристалл обладает симметрией Совокупность всех операций симметрии кристалла - пространственная группа Физтех, 1 курс. Осень 2015 165
Кварц (1.1 млрд. лет) Fe-Ni ( 4. 5 млрд. лет) Физтех, 1 курс. Осень 2015 166
Элементарная ячейка алмаза – кубическая гранецентрированная, на ячейку приходится 8 атомов C, длина ребра 0.357 нм, каждый атом связан с 4 ближайшими соседями. Элементарная ячейка характеризуется: типом симметрии числом формульных единиц вещества размерами и углами координационными числами атомов Элементарная ячейка – наименьший повторяющийся трехмерный фрагмент кристалла. Физтех, 1 курс. Осень 2015 167
Кристаллы Ионные NaCl, CsF Атомные Молекулярные CO 2, I 2, P 4 Ковалентные Алмаз, SiO 2 Металлические Na, Fe Физтех, 1 курс. Осень 2015 168
Кристаллические структуры углерода Алмаз Графит Графит переходит в алмаз при нагревании под давлением К.Ч. = 4 Кубическая структура К.Ч. = 3 Гексагональная структура Графен – один слой графита Физтех, 1 курс. Осень 2015 169
Фрагменты структуры фосфора белый красный Структура серы Молекулярные структуры неметаллов Иод: от молекул к кластерам и к молекулярной структуре Физтех, 1 курс. Осень 2015 170
Физтех, 1 курс. Осень 2015 171
Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Физтех, 1 курс. Осень 2015 172
Ag, Al, Au, Ca, Cu, Pb, Pt Физтех, 1 курс. Осень 2015 173
Физтех, 1 курс. Осень 2015 174
Физтех, 1 курс. Осень 2015 175
Октаэдрические: N атомов = N пустот r окт = 0. 414 r Тетраэдрические: N атомов = 2 N пустот r тетр = 0. 225 r Физтех, 1 курс. Осень 2015 176
Ba, Cr, W, a -Fe, щелочные металлы Объемноцентрированная кубическая (ОЦК), 32% объема КЧ = 8 КЧ = 6 Примитивная кубическая Po Физтех, 1 курс. Осень 2015 177
Железо a - Fe: ОЦК, t < 906 o C, t > 1401 o C g - Fe: ГЦК, 906 o C < t < 1401 o C b - Fe: ГПУ высокое давление Олово b - Sn: t > 14 o C r = 7.31 г / см 3 a - Sn: t < 14 o C r = 5.75 г / см 3 Способность образовывать разные кристаллические формы при различных условиях ( p, T ) Физтех, 1 курс. Осень 2015 178
Структура состоит из противоположно заряженных ионов, соединенных ионной связью Ионы считаются твердыми шарами Ионы расположены так, что общая энергия - минимальна Положительные ионы занимают пустоты в решетке, образованной отрицательными ионами Высокие температуры плавления Низкая электропроводность в твердом состоянии Высокая электропроводность в расплаве Физтех, 1 курс. Осень 2015 179
ГЦК упаковка анионов, катионы – в октаэдр. пустотах. Координация (6,6) N (Na + ) = 1 + 12x(1/4) = 4 N (Cl – ) = 8x(1/8) + 6x(1/2) = 4 Физтех, 1 курс. Осень 2015 180
Координация ( 8, 8 ) N (Cs + ) = 1 N (Cl – ) = 8x(1/8) = 1 Физтех, 1 курс. Осень 2015 181
N (Zn 2+ ) = 4 N (S 2– ) = 8x(1/8) + 6x(1/2) = 4 ГЦК упаковка анионов, катионы – в тетраэдр. пустотах. Координация ( 4,4) Физтех, 1 курс. Осень 2015 182
Физтех, 1 курс. Осень 2015 183
Cl − Cs + Отношение радиусов : тип CsCl. Физтех, 1 курс. Осень 2015 184
Отношение радиусов КЧ Бинарный структурный тип r – / r + = 1 12 неизвестен 1 < r – / r + < 1.37 8 CsCl 1.37 < r – / r + < 2.41 6 NaCl 2.41 < r – / r + < 4.45 4 ZnS − + − + − + − + Физтех, 1 курс. Осень 2015 185
Ион Na + 6 ионов Cl – на расстоянии r 12 ионов Na + на расстоянии r 2 1/2 8 ионов Cl – на расстоянии r 3 1/2 6 ионов Na + на расстоянии 2 r 24 иона Cl – на расстоянии r 5 1/2 Na + (г) + Cl – (г) = NaCl (тв) + E Структура A NaCl 1.748 CsCl 1.763 ZnS 1.638 CaF 2 2.519 Физтех, 1 курс. Осень 2015 186
KCl (тв) = K + (г) + Cl – (г) D H L Физтех, 1 курс. Осень 2015 187
Соли с ионами близкого размера, как правило, хуже растворимы в воде, чем те, у которых размеры ионов сильно различаются MX (тв) = M + ( aq ) + X – ( aq ) D H ~ D H L + D hydr H Mg(OH) 2 < Ca(OH) 2 < Sr(OH) 2 < Ba(OH) 2 MgSO 4 > CaSO 4 > SrSO 4 > BaSO 4 Физтех, 1 курс. Осень 2015 188
Большинство твердых веществ находится в кристаллическом состоянии. Кристалл – структура с пространственной периодичностью. В основе структуры кристалла – элементарная ячейка. В простейшей модели кристалла атомы или ионы представляют собой твердые сферы. Основные типы шаровых упаковок металлов – ГПУ (КЧ=12), ГЦК (КЧ=12), ОЦК (КЧ=8). Первые две относятся к плотнейшим упаковкам. В ионной модели твердое вещество представляется совокупностью противоположно заряженных сфер. Ионные кристаллы можно рассматривать как совокупность противоположно заряженных шаров. Катионы в них занимают пустоты в упаковках, образованных анионами. Соотношение радиусов ионов определяет тип решетки. Энергия кристаллической решетки – это разность между энергиями кристалла и изолированных газообразных ионов. Она определяется зарядами и радиусами ионов, а также типом решетки. Энергия решетки определяет физико-химические свойства кристаллов – их устойчивость к нагреванию и растворимость в воде. Ее можно экспериментально измерить, используя цикл Борна-Габера. Коротко о главном Физтех, 1 курс. Осень 2015 189
Кристалл Элементарная ячейка Координационное число атома (иона) Шаровые упаковки (плотнейшие), пустоты Структуры ГПУ, ГЦК, ОЦК Ионные кристаллы, катионы, анионы Радиус иона Структурный тип NaCl Энергия кристаллической решетки Цикл Борна-Габера Физтех, 1 курс. Осень 2015 190
Рассчитайте долю свободного пространства в объемно-центрированной решетке. Рассчитайте число атомов в элементарной ячейке: ГПУ, ГЦК, ОЦК. По плотности металла и типу кристаллической решетки рассчитайте длину ребра ячейки и металлический радиус атома. Пример: Fe – ОЦК, = 7.87 г/см 3. Рассчитайте энергию кристаллической решетки бромида магния, используя следующие данные: Физтех, 1 курс. Осень 2015 191 Стадия Δ H , кДж / моль Сублимация Mg( тв. ) 148 Ионизация Mg (г.) до Mg 2+ (г.) 2187 Испарение Br 2 ( ж. ) 31 Диссоциация Br 2 ( г. ) 193 Присоединение электрона к Br (г.) 331 Образование MgBr 2 ( тв. ) 524
Еремин, Борщевский. Общая и неорганическая химия. – Главы 15, 16. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия. – Т. 1, глава 2 (проще всего и ближе всего к материалу лекции). Глинка. Общая химия. – Глава 5, § 5.1. Физтех, 1 курс. Осень 2015 192
