1 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКАДИЕНОВ
2 Алкадиены Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами). С n Н 2n-2 диолефины
3 Алкадиены Строение и классификация кумулированный пропадиен (аллен) сопряженный бутадиен-1,3 (дивинил) изолированный пентадиен-1,4
4 Алкадиены Номенклатура и изомерия пентадиен-1,3 2-метилбутадиен (изопрен)
5 Алкадиены Строение и классификация Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными двойными связями, в них двойные связи разделены одной простой
6 Алкадиены Строение и классификация Теплоты гидрирования алкенов и диенов Сопряженный диен более устойчив, чем воображаемый диен с двумя независимыми двойными связями Соединение Теплоты гидрирования, кДж/моль CH 3 – CH = CH 2 (Пропен) 126 CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH=CH 2 (1- Пентен ) 127 CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2 (1,4- Пентадиен ) 254 CH 2 =CH–CH=CH 2 (1,3- Бутадиен ) 239
7 Алкадиены Строение и классификация Выигрыш энергии (15 кДж/моль) называется энергией сопряжения
8 Алкадиены Строение и классификация Электроны обеих -связей активно взаимодействую друг с другом. Длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной мере усредняются
9 Алкадиены Строение и классификация Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных p z -орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
10 Алкадиены Строение и классификация Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.
11 Алкадиены бутадиен-1,3
12 Алкадиены пентадиен-1,4
13 Алкадиены Строение и классификация Соединение Длина двойной связи ( C = C ), нм Длина одинарной связи ( C – C ), нм CH 2 =CH–CH=CH 2 0,136 0,146 CH 2 =CH 2 0,134 – CH 3 –CH 3 – 0,154
14 Алкадиены Строение и классификация Зависимость порядка связи углерод-углерод от ее длины : 1 - простая связь С-С в этане; 2 - двойная связь С=С в этилене; 3 - тройная связь С≡ С в ацетилене; 4 - связь С2–С3 (кратность 1,2) в 1,3-бутадиене
15 Алкадиены Строение и классификация Теория резонанса описывает сопряжение двойных связей в молекуле 1,3-бутадиена набором следующих резонансных структур Энергию сопряжения приравнивают к снижению энергии молекулы вследствие делокализации электронов.
16 Алкадиены Строение и классификация Увеличение -характера С 2 – С 3 -связи приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Поэтому становится возможным различит конформеры с «трансоидным» и «цисоидным» расположением винильных групп
17 Алкадиены Химические свойства Реакции присоединения Ad E Для сопряжения диенов характерны реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов. Особенностью этих реакций является присоединение не только по каждой из двойных связей (1,2 - присоединение), но и по концам сопряженной системы (1,4 - присоединение)
18 Алкадиены Реакции присоединения Ad E
19 Алкадиены Реакции присоединения Ad E Первая стадия - присоединение протона - протекает с образованием более устойчивого карбокатиона
20 Алкадиены Реакции присоединения Ad E В аллильном карбокатионе положительно заряженный углерод находиться в - положении по отношению к двойной связи. Такой катион более устойчив, чем третичный, вследствие распределения заряда: половина положительного заряда находиться на одном атоме углерода, а половина - на другом, два -электрона распределены по р-орбиталям трех атомов углерода
21 Алкадиены Реакции присоединения Ad E Ни одна из граничных структур с локализованными зарядами (I и II), в которых различно только (!) разделение -электронов, не показывает правильно строение карбокатиона. Реальная частица представляет собой нечто промежуточное между ними - резонансный гибрид этих структур
22 Алкадиены Реакции присоединения Ad E
23 Алкадиены Реакции присоединения Ad E Ряд устойчивости карбокатионов
24 Алкадиены Реакции присоединения Ad E Вторая стадия - присоединение аниона брома к любому из положительно заряженных атомов углерода. Поскольку в аллильном карбокатионе имеется два реакционных центра, присоединение нуклеофила может протекать в двух направлениях – 1,2-присоединение и 1,4-присоединение
25 Алкадиены Реакции присоединения Ad E 1,2- и 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль.
26 Алкадиены Реакции присоединения Ad E при -80 °С образуется кинетически контролируемый продукт реакции
27 Алкадиены Реакции присоединения Ad E при 40 °С образуется термодинамически контролируемый продукт реакции Термодинамически контролируемый продукт – это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия.
28 Алкадиены Е, кДж/моль
29 Алкадиены Химические свойства Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера) диенофилы
30 Алкадиены Химические свойства Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера) 1928 г. Отто Дильс 1876-1954 Kurt Alder 1902-1958 Нобелевская премия по химии (1950 г.)
31 Алкадиены Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера)
32 Алкадиены Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера)
33 Алкадиены Химические свойства Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера)
34 Алкадиены Диеновые синтезы (реакция Дильса-Альдера) Реакционная способность диенофилов
35 Алкадиены Химические свойства Реакции полимеризации Полимеризация диенов с сопряженными двойными связями легко проходит как по ионному, так и по радикальному механизму
36 Алкадиены Химические свойства Реакции полимеризации
37 Алкадиены Реакции полимеризации Полимеризация сопряженных диенов приводит к высокомолекулярным соединениям – каучукам. Полимеризация обычно проходит по свободнорадикальному или анионнму механизму
38 Алкадиены Реакции полимеризации
39 Алкадиены Каучуки В 1926-1928 гг. в СССР С.В.Лебедевым был разработан промышленный метод получения синтетического каучука из бутадиена
40 Алкадиены Номенклатура и изомерия ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич (25.VII.1874 - 2.V.1934)
41 Алкадиены Каучуки НК и СКИ катализатор Циглера-Натта
42 Алкадиены Каучуки Гуттаперча
43 Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ ( Hevea brasiliensis ) Содержание каучука в млечном соке у этого каучукового дерева бассейна Амазонки, достигает 40—50%. Каучук, добываемый из этого растения, составляет 90—92% мирового производства натурального каучука. В настоящее время гевея бразильская широко культивируется в тропической Азии (остров Шри-Ланка, полуостров Малакка, Малайский архипелаг), Африке (Нигерия). ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ ( Hevea brasiliensis )
44 Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ ( Hevea brasiliensis )
45 Алкадиены Каучуконосы
46 Алкадиены Каучуконосы Добытчик каучука, коагулирующий собранный латекс, сначала собирая его на палку, а затем удерживая ее над чаном с дымом Переработка каучука на плантации в Восточном Камеруне
47 Алкадиены Каучуконосы Одуванчик кок-сагыз ( Taraxacum kok-saghyz Rodin ) открыт в 1931 г. Распространен в долинах восточного Тянь-Шаня (Нарынкольский район Алма-Атинской обл.). В культуре его возделывали в России, Казахстане, Белоруссии, на Украине (в 1956 г. здесь засевалось 7 тыс. га), в странах Прибалтики, Швеции, Северном Китае, США. Эффективный каучуконос. В корнях содержится 6-11% каучука (в корнях дикорастущих растений - до 27%), который по качеству не уступает каучуку из гевеи. На полях кок-сагыза. Фото 1943 года
48 Алкадиены Каучуконосы Кок-сагыз
49 Алкадиены Каучуки Хлоропреновый каучук Бутадиен-стирольный каучук
50 Алкадиены Вулканизация (Гудьир, 1839 г.)
51 Алкадиены Гудьир Чарльз Нельсон 1800 — 1860
52 Алкадиены Окисление сопряженных диенов В зависимости от используемого окислителя и условий реакции окисление сопряженных диенов может протекать с образованием различных кислородсодержащих соединений
53 Алкадиены Окисление сопряженных диенов
54 Алкадиены Озонолиз полимеров
55 Алкадиены Методы получения диенов Дегидрирование алканов и алкенов
56 Алкадиены Методы получения диенов Получение дивинила по методу С.В.Лебедева Первым промышленным методом получения дивинила было термическое превращение этилового спирта на катализаторе ( Al 2 O 3 + ZnO )
57 Алкадиены Методы получения диенов Дегидратация гликолей (Реппе)
58 Алкадиены Методы получения диенов По реакции Принса
