Титриметрические (объемные) методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реагента (титранта), вступающего в химическую реакцию с исследуемым веществом.
Титриметрия наиболее широко применяется при определении высоких и средних концентраций веществ в растворах (до 1 · 10 -4 моль/л или до 10 мг/л). Для определения более низких концентраций веществ применять титриметрию нецелесообразно, т.к. это требует предварительного концентрирования, что удлиняет анализ и увеличивает погрешность измерения. В среднем относительная ошибка титриметрических измерений не превышает 2% и определяется классом используемой мерной посуды. Титриметрические методы анализа
1. Методы кислотно-основного титрования Основаны на использовании реакции нейтрализации. Применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую и щелочную реакцию среды. В сочетании с различными способами пробоподготовки может быть применено для определения различных параметров. Определение серы в органических и биологических материалах. Образец сжигают в токе кислорода. Образовавшиеся оксиды серы ( IV) и (VI) поглощают разбавленным раствором перекиси водорода: SO 2 + H 2 O 2 = H 2 SO 4 Серную кислоту титруют стандартным раствором щелочи.
2. Методы осадительного титрования Исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимые соединения. Широко применяемый метод осадительного титрования – аргентометрическое титрование, в ходе которого определяют концентрацию анионов ( Hal -, CN -, PO 4 3-, CrO 4 2- и др.), образующих малорастворимые соединения или устойчивые комплексы с ионами Ag : Ag + + Cl - = AgCl ↓
3. Методы комплексометрического титрования Основаны на образовании слабоионизированных комплексов титранта с исследуемым веществом. Комплексонометрическое титрование – титрование трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты Na 2 H 2 Y · 2H 2 O : Са 2+ + Н 2 Y 2- = CaH 2 Y Mg 2+ + Н 2 Y 2- = MgH 2 Y Н 2 Y 2- = Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов или потенциометрически.
4. Методы окислительно-восстановительного титрования Основаны на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между определяемым веществом и титрантом. Перманганатометрия. Перманганат калия – один из наиболее широко применяемых стандартных окислителей. Применяют для определения восстановителей неорганического и органического происхождения. Дихроматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Титрант – стандартный раствор K 2 Cr 2 O 7. Применяют для определения Fe 2+, SO 3 2-, Fe(CN) 6 4-, органических веществ (гидрохинон, аскорбиновая кислота и др.)
Броматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, а также органических соединений, вступающих с бромом в реакции присоединения или замещения. Основана на применении в качестве титранта раствора KBrO 3. Йодометрия – титриметрический метод определения окислителей и восстановителей, основанный на реакции: I 3 - + 2 е = 3 I - Ион I 3 - образуется при растворении йода в воде в присутствии KI. Восстановители определяют прямым титрованием раствором I 2 в присутствии избытка KI, окислители – косвенным методом по количеству йода, образовавшегося при их взаимодействии с KI. Йод оттитровывают Na 2 S 2 O 3.
Прямое титрование Обратное титрование Заместительное титрование Реверсивное титрование Классификация титриметрических методов по способу титрования
Прямое титрование реакция взаимодействия исследуемого вещества (А) с реагентом в условиях проведения анализа должна быть специфичной; взаимодействие между веществом и титрантом должно происходить стехиометрично ( т.е. протекать строго согласно уравнению реакции), с четким фиксированием конечной точки титрования; реакция должна проходить с достаточной скоростью и быть практически необратимой; константа равновесия должна быть достаточно высокой, реакция должна проходить до конца, чтобы погрешности, которые возникают от неполного протекания реакции не превысили допустимые величины; в растворе должны отсутствовать вещества, мешающие ходу основной реакции или фиксированию конечной точки титрования. А + Т(титрант) = продукт
Обратное титрование скорость прямой реакции невысокая; отсутствует соответствующий индикатор; возможна потеря определяемого вещества из-за его летучести. А + Т 1 (избыток) = продукт 1 + T( остаток) T( остаток) + Т 2 = продукт 2
Например, концентрацию раствора NH 3 определяют обратным титрованием по причине его летучести. К раствору аммиака прибавляют избыток титрованного раствора хлористоводородной кислоты. Непрореагировавшую хлористоводородную кислоту оттитровывают раствором натрия гидроксида. Обратное кислотно-основное титрование, индикатор метиловый оранжевый. NH 4 OH + HCl изб. = NH 4 Cl + H 2 O HCl + NaOH = NaCl + H 2 O Обратное титрование
Заместительное титрование определяемое вещество с данным титрантом не взаимодействует; взаимодействие определяемого вещества и титранта приводит к образованию смеси нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным; реакция титрования нестехиометрична; отсутствует соответствующий индикатор; определяемое вещество неустойчиво. А + В(реагент) = А 1 ( заместитель) А 1 ( заместитель) + Т = продукт
Например, калия дихромат взаимодействует с титрантом Na 2 S 2 O 3 нестехиометрично. Поэтому к раствору исследуемого вещества K 2 Cr 2 O 7 прибавляют реагент KI, в результате чего образуется эквивалентное количество йода, который затем оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата. K 2 Cr 2 O 7 + 6KI + 7H 2 SO 4 = 3I 2 + 4K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI Заместительное титрование
Реверсивное титрование При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента: А(в бюретке) + Т ( в колбе) = продукт
Молярная Массовая Нормальная Молярная концентрация С М равна отношению числа молей (количества вещества n ) растворенного вещества к объему раствора n Равна отношению массы растворенного вещества к объему раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора (по исходному веществу) Моляльность показывает количество вещества в единице массы растворителя Основана на понятии эквивалента. Равна отношению количества вещества эквивалента ( n) в растворе к объему этого раствора: С Н = n(f экв.(Х)Х) / V
1. по точной навеске исходного вещества (первичный стандартный раствор);
вещество должно легко получаться в химически чистом виде, иметь состав, который точно соответствует химической формуле и не изменяется в процессе хранения; быть стойким при хранении как в сухом виде, так и в растворе; вещество должно хорошо растворяться в воде (или в другом растворителе); иметь, по возможности, большую молярную массу, что уменьшает ошибки при взвешивании навески. Таким способом можно приготовить титрованные растворы из химически чистых веществ: K 2 Cr 2 O 7, KBrO 3, H 2 C 2 O 4, Na 2 B 4 O 7 и др.
2. с помощью " фиксанала " (первичный стандартный раствор) Приготовление титрованных растворов Фиксаналы (стандарт-титры, первичные стандарты) – вещества в строго определенном количестве, обычно 0, 1 моль, содержащиеся в стеклянных ампулах. Ампулу разбивают специальным бойком в воронке. Содержимое переносят количественно в мерную колбу и разбавляют до определенного объема. Полученный раствор часто используют в титриметрии как титрант. В качестве фиксанала применяют, например, KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HCl, AgNO 3 и др. Соединения, используемые как фиксаналы, должны быть предельно чистыми, устойчивыми при комнатной температуре, не должны адсорбировать Н 2 О и СО 2 из воздуха.
3. готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к требуемой, определяют точную концентрацию с помощью стандартного вещества или стандартного раствора (вторичный стандартный раствор);
Титрант Первичный стандарт Кислотно-основное титрование HCl, H 2 SO 4 Натрия карбонат Na 2 CO 3 Натрия тетраборат Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O NaOH, KOH Калия бифталат KHC 8 H 4 O 4 Щавелевая кислота H 2 C 2 O 4 · 2H 2 O Бензойная кислота C 6 H 5 COOH Осадительное титрование AgNO 3 Не требуется KSCN Не требуется Окислительно-восстановительное титрование KMnO 4 Натрия оксалат Na 2 C 2 O 4 Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O Калия бихромат K 2 Cr 2 O 7 Комплексометрическое титрование Na 2 C 10 H 14 N 2 O 8 Не требуется
Способ отдельных навесок Рассчитывают навеску анализируемого вещества. На аналитических весах взвешивают отдельные, близкие по величине, навески вещества. Растворяют в удобном для титрования объеме растворителя и титруют стандартным раствором. Метод отдельных навесок наиболее точен, но требует больших затрат времени.
Рассчитывают навеску анализируемого вещества. Взвешивают на аналитических весах. Количественно переносят в мерную колбу, растворяют в растворителе и доводят объем раствора тем же растворителем до метки. Аликвотную часть приготовленного раствора пипеткой переносят в коническую колбу и титруют стандартным раствором. Способ пипетирования Аликвота – объем раствора, точно отмеренный калиброванной пипеткой
различной емкости с делениями и без делений узкогорлые и широкогорлые со шлифом и без шлифа Конические колбы (Эрленмейера) применяются при аналитических работах (титрование) Классическая титровальная установка состоит из двух основных частей: емкости для титрования и бюретки. При титровании с индикатором используют колбу Эрленмейера (коническую колбу). Если для регистрации кривой титрования используют электроды, колбу заменяют стаканом, а перемешивание раствора проводится с помощью магнитной мешалки.
Бюретка представляет собой градуированную стеклянную трубку с запирающим устройством на нижнем конце – краном, зажимом Мора или бусиной, которое предотвращает самопроизвольное вытекание титранта и позволяет добавлять его в колбу для титрования малыми порциями и даже каплями.
1. Перед использованием бюретка должна быть тщательно вымыта дистиллированной водой. 2. Бюретку трижды ополаскивают небольшим количеством титрованного раствора. 3. Закрепляют ее в штативе вертикально и заполняют титрантом до нулевой отметки. Необходимо, чтобы суженный ее конец не содержал пузырьков воздуха и был полностью заполнен раствором. Для удаления воздуха резиновый затвор перегибают, поднимая конец бюретки вверх, и открывают зажим – пузырек выдавливается раствором. Заполняют бюретку с помощью стеклянной воронки. Уровень жидкости устанавливают несколько выше нулевой отметки. ВОРОНКУ ВЫНИМАЮТ ИЗ БЮРЕТКИ. Поместив уровень нулевой отметки на уровень глаз, выпускают жидкость, пока соответствующая граница мениска не совпадет с нулевой отметкой.
4. Конец бюретки должен быть опущен на 1-2 см в колбу для титрования. 5. Титрование проводят несколько раз до получения воспроизводимости результатов параллельных определений.
Пипетки служат для точного отмеривания определенного объема жидкости Пипетки: простые (пипетки Мора) градуированные Для наполнения пипеток используют резиновые груши и насосы
Визуально по аналитическим эффектам (изменению цвета, помутнению раствора и т.д.) Вспомогательные вещества – индикаторы По резким изменениям измеряемой физической величины системы в процессе титрования (рН - потенциомерическое титрование; электропроводности - кондуктометрическое титрование; силы тока, протекающей через раствор – амперометрическое титрование и т.д.)
Индикаторы – соединения, позволяющие визуализировать изменение концентрации какого-либо вещества или компонента Кислотно-основные Металлоиндикаторы Редокс-индикаторы Применяются в методах нейтрализации и колориметрии для определения рН среды. фенолфталеин, метиловый оранжевый Применяются в методах комплексообразования. эриохром черный Т, ксиленовый оранжевый Применяются в методах окисления-восстановления. дифениламин, азокрасители Адсорбционные Радиоактивные Хемилюминесцентные Флуоресцентные Флотационные
Титраторы – приборы предназначенные для частично или полностью автоматизированного проведения измерений. Программное обеспечение, прилагаемое к титратору, позволяет автоматически по полученным данным построить кривую титрования, определить конечную точку титрования и рассчитать концентрацию исследуемого раствора.
Титратор состоит из блока титрования (1), бюретки (2), жидкостного тракта (3), комбинированного электрода для рН-метрии (4), термометра сопротивления (5), магнитной мешалки (6), якоря магнитной мешалки (7) и штатива (8). Электрод, термометр и носик жидкостного тракта (9) погружены в стакан с пробой (10). Титрант находится в бутыли (11).
Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (или согласно своим химическим эквивалентам): n 1 = n 2. Используя данный закон можно определять концентрации растворов. Выразим эквиваленты через их нормальные концентрации: n = C H · V, тогда в соответствии с законом Дальтона: C H1 · V 1 = C H2 · V 2. По данной формуле можно рассчитать неизвестную концентрацию определяемого вещества С Н, если известна концентрация другого вещества, а также определены объемы реагирующих веществ: C H2 = C H1 · V 1 / V 2 Закон эквивалентов Дальтона
ω, % ω, % (прямое и заместительное титрование) (обратное титрование) Расчетные формулы в титриметрическом анализе Способ отдельных навесок с огласно молярной массе эквивалента по величине титра титранта по определяемому веществу ω, % (прямое и заместительное титрование) ω, % (обратное титрование)
Расчетные формулы в титриметрическом анализе Способ пипетирования с огласно молярной массе эквивалента ω, % (прямое и заместительное титрование) ω, % (обратное титрование) по величине титра титранта по определяемому веществу ω, % (прямое и заместительное титрование) ω, % (обратное титрование)
Кривая титрования – график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования. 4 участка кривой титрования: исходная точка; участок до скачка титрования; скачок титрования, включая точку эквивалентности; участок после скачка титрования. Скачок титрования – участок кривой титрования, соответствующий резкому изменению свойств системы (например, при кислотно-основном титровании – резкое изменение рН) вблизи точки эквивалентности (обычно в интервале значительной степени оттитрованности 0,999-1,001).
Кривая титрования – зависимость рН раствора от объема прибавленного титранта. Рассмотрим на примере титрования 10 мл 0,1 М HCl при помощи 0,1 М NaOH Если используют растворы с одинаковой концентрацией и стехиометрия реакции 1 к 1, то точка эквивалентности будет достигнута при V 0 = V T. Точки на кривой титрования следует выбирать таким образом, чтобы при подходе к точке V 0 = V T и сразу после использовать минимальный шаг для более точного построения, т.е. точки необходимо выбирать следующим образом: V T 0 5 9 9,9 9,99 10 10,01 10,1 11 15
1. До точки эквивалентности в растворе будет находиться избыток хлористоводородной кислоты. рН будет определяться только количеством оставшейся HCl. Добавлено 0 мл титранта. В растворе находится 0,1 М НС l. рН рассчитывается по формуле: рН = -lg[H + ] = -lgC 0 = -lg 0,1 = 1. Добавлено 5 мл титранта. рН = -lg[H + ] = -lgC ост Расчет рН для всех точек до точки эквивалентности: находим химическое количество HCl и NaOH : n(HCl) = C 0 · V 0 = 0,1 · 0,01 = 0,001 моль; n(NaOH) = C T · V T = 0,1 · 0,005 = 0,0005 моль; V = V 0 + V T = 0,01 + 0,005 = 0,015 л концентрация оставшейся кислоты после реакции
концентрация оставшейся кислоты после реакции V T = 5 мл, pH = 1,48 V T = 9 мл, pH = 2,28 V T = 9,9 мл, pH = 3,30 V T = 9,99 мл, pH = 4,30 2. В точке эквивалентности в растворе будет находиться NaCl. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой, т.о. соль не подвергается гидролизу и рН раствора равен 7.
3. После точки эквивалентности в растворе появится избыток NaOH и рН будет определяться щелочью, которая осталась после реакции нейтрализации рН = 14 – рОН V T = 10,01 мл Находим химическое количество HCl и NaOH : n(HCl) = C 0 · V 0 = 0,1 · 0,01 = 0,001 моль; n(NaOH) = C T · V T = 0,1 · 0,0 101 = 0,0 0101 моль; V = V 0 + V T = 0,01 + 0,0 101 = 0,0 201 л Концентрация оставшейся щелочи после реакции:
рН = 9,69 V T = 10,1 мл, pH = 10,69 V T = 11 мл, pH = 11, 68 V T = 15 мл, pH = 12,30
Ф МО pH V, мл
концентрация титруемого вещества и титранта (при уменьшении концентрации величина скачка титрования уменьшается); сила титруемой кислоты (при уменьшении силы титруемой кислоты или основания величина скачка титрования уменьшается); температура (при повышении температуры константа автопротолиза воды увеличивается и величина скачка титрования в водном растворе уменьшается); ионная сила. Факторы, влияющие на величину скачка кислотно-основного титрования:
