Комплексиметрическое титрование В основе реакция комплексообразования между титрантом и определяемым веществом
Требования, предъявляемые к реакциям: 1. В соответствии со стехиометрией реакции 2. Не должно протекать побочных реакций 3. Реакция должна протекать до конца ( 10 8 ) 4. Реакция должна протекать быстро (равновесие должно устанавливаться мгнов-но) 5. Должна быть возможность выбора индикатора
Методы комплексиметрического титрования: 1. Комплексонометрия /Комплексон III / 2. Меркуриметрия / Hg(NO 3 ) 2 / 3. Цианометрия 4. Фторометрия
Комплексонометрия Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты или их соли С катионами металлов образуют устойчивые растворимые комплексы – комплексонаты Комплексон I N(CH 2 COOH) 3 – нитрилотриуксусная кислота
Комплексон II Этилендиаминтетрауксусная кислота
Комплексон III Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты
Комплексон IV Диаминциклогексантетрауксусная кислота
Титрант – 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л растворы эдетата натрия ( ЭДТА ) – динат - риевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты ( трилон Б, комплексон III ) ЭДТА образует устойчивые комплексы с М 2+, М 3+, М 4+ М 2+ + H 2 Y 2 – MY 2 – + 2H + М 3 + + H 2 Y 2 – MY – + 2H + М 4 + + H 2 Y 2 – MY + 2H +
Независимо от валентности металлов ЭДТА образует с различными катионами комплексные соединения в соотношении 1:1 Поэтому концентрацию титрованного раствора удобнее выражать в молях (молярная конц-я) Раствор ЭДТА можно приготовить по точной навеске: С(ЭДТА) · M (ЭДТА) · V m( ЭДТА)= —————————————— 1000
m (ЭДТА) факт · 1000 С(ЭДТА) пр = ————————— M (ЭДТА) · V С(ЭДТА) прак K = ———————— С(ЭДТА) теор
При необходимости стандартизация проводится по сульфату цинка: Металлический цинк растворяют в серной кислоте в мерной колбе: Zn + H 2 SO 4 ZnSO 4 + H 2 Раствор доводят до метки Аликвоту сульфата цинка титруют раствором ЭДТА:
Выделяется 2 H +
Титрование проводят в буферном растворе (аммиачный буфер) Ind – КХЧС (кислотный хромовый черный специальный) Стандартизацию можно проводить и сульфату магния
Индикаторы комплексонометрии 1. Металлохромные индикаторы – органические красители, имеющие собственные хромофор-ные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов Цвет комплекса отличается от цвета индикатора КХТС, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый
Требования, предъявляемые к индикаторам : 1. Реакция М n+ с индикатором должна протекать быстро и обратимо 2. Комплекс [ М n+ + Ind] д.б. прочным, хорощо окрашенным, при этом д. связываться менее 0,01% ионов М n+ 3. Устойчивость комплекса [ М n+ + Ind] д.б. в 10 раз меньше устойчивости комплекса [ М n+ +ЭДТА ] 4. Изменение окраски Ind д.б. четким, контраст-ным, быстрым
Кальконкарбоновая кислота (кальцес) Цвет свободного индикатора – голубой Применяется для определения Ca 2+ в щелочной среде (рН 12) Комплекс окрашен в красно-сиреневый цвет
Кислотный хромовый темно-синий (КХТС, кислотный хром темно-синий) Цвет свободного индикатора – сине-фиолетовый Применяется для определения Ca 2+, Mg 2+, Ba 2+, Pb 2+ в среде аммиачного буфера Комплексы окрашены в красно-фиолетовый цвет
Кислотный хромовый черный специальный (КХЧС, эриохром черный Т) В аммиачном буфере цвет свободного индикатора – синий
Применяется для определения Sr 2+, Mg 2+, Ba 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Mn 2+ в аммиачном буфере Комплексы окрашены в красный (или красно-фиолетовый) цвет
Ксиленоловый оранжевый Цвет индикатора в кислой среде (рН=2 – 6) – желтый
Применяют для определения Bi 3+, Fe 3+ в кислой среде Комплексы окрашены в розово-красный цвет
Пирокатехиновый фиолетовый Цвет индикатора в кислой среде (рН=2 – 6) – желтый
Применяют для определения Bi 3+, Fe 3+ в кислой среде Комплексы окрашены в синий цвет
Индикаторы комплексонометрии 1. Металлохромные индикаторы 2. Бесцветные органические вещества – салициловая кислота, сульфосалициловая кислота и др. Образуют с ионом металла окрашенные комплексы Фиолетовый комплекс
Применение комплексонометрии Прямое титрование Определение солей Mg 2+ (магния сульфат, магния карбонат основной, оксид магния) и Zn 2+ (цинка сульфат, цинка оксид) проводится в среде аммиачного буфера ( рН = 9,5 – 10) по индикатору КХЧС В колбу для титрования помещается: Аликвота анализируемого раствора Аммиачный буфер Индикатор
Образуется комплекс Mg 2+ с индикатором: Эриохром черный Т Синего цвета
Комплекс красного цвета
При титровании стандартным раствором ЭДТА:
Когда все ионы Mg 2+ оттитрованы, под действием ЭДТА начинает разрушаться менее прочный комплекс металла с индикатором:
Появление окраски свободного индикатора (синей) укажет конец титрования
V (ЭДТА) K Т (ЭДТА /MgSO 4 ) 100 ( MgSO 4 )= (%) а( MgSO 4 ) С( ЭДТА ) М( MgSO 4 ) Т ( ЭДТА /MgSO 4 ) = 1000 Аналогично протекает титрование солей цинка
Определение солей Ca 2+ проводится в среде аммиачного буфера ( рН = 9,5 – 10) по индикатору КХТС или в щелочной среде (рН > 12) по индикатору кальконкарбоновая кислота До титрования образуется комплекс Ca 2+ с индикатором:
Красное окрашивание
Титрование ЭДТА:
Когда все ионы кальция оттитрованы:
Сине-фиолетовая окраска
V (ЭДТА) K Т (ЭДТА /CaSO 4 ) 100 ( CaSO 4 )= (%) а( CaSO 4 ) С( ЭДТА ) М( CaSO 4 ) Т ( ЭДТА /CaSO 4 ) = 1000
Аналогично протекает титрование с кальконкарбоновой кислотой Комплекс Ca 2+ с кальконкарбоновой кислотой:
Соли висмута (висмута нитрат основной) титруют в кислой среде (добавляют азотную кислоту) по индикатору ксиленоловому оранжевому (от красной до желтой) или пирокатехиновому фиолетовому (от синей до желтой)
Красный комплекс
Синий комплекс
При титровании ЭДТА:
Когда все ионы висмута оттитрованы, разрушается комплекс металла с индикатором, цвет раствора меняется Висмута нитрат основной не имеет постоянного состава, расчет количественного содержания ведется по Bi 2 O 3 С( ЭДТА ) М( Bi 2 O 3 ) /2 Т ( ЭДТА / Bi 2 O 3 ) = 1000
Определение катионов магния и кальция при их совместном присутствии В первой пробе определяют сумму катионов Mg 2+ и Ca 2+ титрованием в аммиачном буфере по индикатору КХЧС Во второй пробе определяют кальций Ca 2+ титрованием в щелочной среде по индикатору кальконкарбоновая кислота ( ионы магния в щелочной среде осаждаются в виде гидроксида Mg(OH) 2 )
Обратное титрование Применяется, когда образование комплексоната металла протекает медленно или невозможно подобрать индикатор К анализируемому раствору прибавляется избыточное количество ЭДТА Остаток ЭДТА оттитровывается вторым стандартным раствором (магния сульфат или цинка сульфат)
Определение катионов свинца Pb 2+ Титрование проводят в аммиачном буфере по индикатору КХЧС Вначале образуется комплексонат свинца: Индикатор присутствует в свободном виде (синяя окраска)
При титровании остатка ЭДТА сульфатом магния образуется комплекс с Mg 2+
При добавлении избыточной капли магния сульфата образуется комплекс магния с индикатором, цвет раствора меняется (красный) Таким образом, титруют от синей (свободный индикатор) до красной краски (комплекс)
( V (ЭДТА) · K – V ( MgSO 4 ) K ) Т (ЭДТА / Pb 2+ ) 100 ( Pb 2+ )= (%) а( Pb 2+ ) С( ЭДТА ) М( Pb 2+ ) Т ( ЭДТА / Pb 2+ ) = 1000
Заместительное титрование Применяется, когда определяемый катион образует прочный комплекс с ЭДТА Определяют соли свинца, ртути кальция и др. К раствору, содержащему комплекс магния с ЭДТА прибавляется анализируемый раствор (комплекс магния должен быть в избытке) Выделившиеся ионы магния оттитровывают стандартным раствором ЭДТА
Практически: К навеске соли магния прибавляют аммиачный буфер, индикатор КХЧС и титруют ЭДТА до изменения окраски (в растворе комплекс магния с ЭДТА и свободный индикатор) К полученному раствору прибавляют анализируемый раствор (соль ртути) Комплекс [ магний+ЭДТА ] менее прочный, чем комплекс [ ртуть+ЭДТА ] Ртуть вытесняет магний из комплекса (в растворе ионы магния и комплекс магния с индикатором)
Выделившиеся ионы магния оттитровывают ЭДТА Когда все ионы магния оттитрованы, разрушается комплекс магния с индикатором и цвет раствора меняется (цвет свободного индикатора)
Алкалиметрическое титрование в комплексонометрии При взаимодействии с ЭДТА выделяется эквивалентное количество ионов водорода Выделившиеся ионы водорода титруют раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина
Меркуриметрия Титрант – 0,05 М раствор нитрата ртути ( II) (0,1 н. раствор f экв ( Hg(NO 3 ) 2 ) = ½) Готовят приблизительно нужной концентрации (растворяют Hg(NO 3 ) 2 в присутствии азотной кислоты для предотвращения гидролиза соли) Стандартизация по хлориду натрия Индикатор – дифенилкарбазон ( C 6 H 5 NHNH) 2 CO
2 NaCl + Hg(NO 3 ) 2 HgCl 2 + 2NaNO 3 HgCl 2 – малодиссоциируемое соединение Дифенилкарбазон образует с Hg 2+ сине-фиолетовые комплексы С( NaCl ) пр V ( NaCl ) С( 1/2 Hg(NO 3 ) 2 ) пр = V ( Hg(NO 3 ) 2 ) С( 1/2 Hg(NO 3 ) 2 ) пр K = С ( 1/2 Hg(NO 3 ) 2 ) тр
В качестве индикатора используют также нитропруссид натрия Hg 2+ + [Fe(CN) 5 NO] 2 – + 2H 2 O Hg[Fe(CN) 5 NO] ·2H 2 O белый Титруют до появления белого осадка
Кривые комплексонометрического титрования О тражают зависимость концентрации иона металла от объема титранта Концентрацию иона металла выражают через обратный логарифм (по аналогии с рН).
Рассчитать и построить кривую титрования 0,1 н. раствора Zn Cl 2 0,1 н. раствором ЭДТА при рН=12. lg ( Zn Cl 2 ) = 16,3 Построим кривую титрования в координатах «концентрация ионов цинка » - «объем титранта» При этом концентрацию ионов цинка выразим через pZn = – lg [ Zn 2+ ].
При титровании протекает реакция: Zn 2+ + Y 4 – Zn Y 2 – При рН=12 побочные реакции не протекают [ Zn Y 2 – ] = ————— [ Zn 2+ ] · [Y 4 – ]
Р асчетные ф - лы в разные моменты титрования: 1) до начала титрования концентрация Zn 2+ равна концентрации ZnCl 2 : [ Zn 2+ ] = C ZnCl 2 ; pZn = – lg C ZnCl ; 2) до т. э. [ Zn 2+ ] = C ZnCl 2 · (1– f ), где f – степень оттитров анности ( показывает, какая часть анализируемого вещества оттитрована ) Тогда pZn = – lg C ZnCl 2 · (1 – f )
3) в т.э. концентрацию вещества вычисляют из выражения для константы устойчивости: [ Zn Y 2 – ] = ————— [ Zn 2+ ] · [Y 4 – ] [ Zn Y 2 – ] = C ZnCl 2 – [ Zn 2+ ] C ZnCl 2 [ Zn 2+ ] = [Y 4 – ] C ZnCl 2 C ZnCl 2 = ————— [ Zn 2+ ] = ———— [ Zn 2+ ] 2
4) за т.э. [ Zn 2+ ] рассчитывают из , учитывая возрастание концентрации Y 4 – с помощью степени оттитрованности f : [ Zn Y 2 – ] C ZnCl 2 = ————— = ——————— [ Zn 2+ ] · [Y 4 – ] [ Zn 2+ ] ·C ZnCl 2 · ( f – 1) [Y 4 – ] = C ZnCl 2 · ( f – 1) 1 1 = ————— [ Zn 2+ ] = ————— [ Zn 2+ ] · ( f – 1) · ( f – 1)
AgNO 3 в % f 1- f [ Zn 2+ ]= = С( 1 – f ) pZn р Zn 30 0, 3 7 ·10 - 1 7 ·10 - 1 С – lg 7 ·10 - 1 С 1,15 50 0, 5 5 ·10 - 1 5 ·10 - 1 С – lg 5 ·10 - 1 С 1, 3 9 0 0,9 1 ·10 - 1 10 - 1 С – lg 10 - 1 С 2 9 9 0,99 1 ·10 -2 10 -2 С – lg 10 -2 С 3 99,9 0,999 1 ·10 -3 10 -3 С – lg 10 - 3 С 4
AgNO 3 в % f 1- f [ Zn 2+ ] pZn р Zn т.э. 100 1 -- ( C / ) ½ lg – ½ lgC lg = 16,3 8,65 100,1 1,001 f – 1 10 -3 1 /( · 10 -3 ) lg + lg 10 -3 16,3 – 3 = 13,3 101,0 1,01 10 -2 1 /( · 10 - 2 ) lg + lg 10 - 2 16,3 – 2 = 14,3 11 0 1,1 10 - 1 1 /( · 10 - 1 ) lg + lg 10 - 1 16,3 – 1 = 14,3
Скачок титрования р Zn = 13,3 – 4 = 9,3 р Zn = р Zn 100,1 –р Zn 99,9 = lg + lg 10 -3 – ( – lg 10 - 3 С ) = lg – 3 + lg С – 3 = lg – 6 + lg С C качок титрования зависит от lg , концентра - ции анализируемого вещества и рН Чем больше lg (больше ), тем больше скачок Ч ем больше концентрация, тем больше скачок При рН < 12 – протекают побочные реакции
При рН = 2 комплексонометрически можно определить Bi 3+, двухзарядные катионы при этом не титруются Определение Bi 3+ и Zn 2+ при совместном присутствии Катионы Bi 3+ и Zn 2+ титруются отдельно: Bi 3+ титруются в кислой среде (рН=2) Zn 2+ титруются в щелочной среде (рН=9,5)
Индикаторные ошибки комплексонометрического титрования n ’ (X) Х = ———— · 100 % n(X) n ’ (X) – количество M 2+ в к.т.т. n(X) – количество M 2+, взятого для титрования
n ’ (X) [M 2+ ] ·(V x + V t ) Х = ———— · 100 = ——————— · 100 % n(X) C x ·V x [M 2+ ] – концентрация M 2+ в растворе, при которой металлохромный индикатор изменяет свою окраску pM = – lg [M 2+ ] 10 –pM · (V x + V t ) Х = ——————— · 100 % C x ·V x
Задача : Рассчитать индикаторную ошибку титрования 10 мл 0,1 М раствора MgCl 2 0,1 М раствором ЭДТА: а) с индикатором КХЧС при рН=7 б) с индикатором КХЧС при рН=12 в) с индикатором КХТС при рН=12 Решение : а) при рН=7 р Mg = 2,4 10 – 2,4 · ( 10 + 10 ) Х = ——————— · 100 = 7,96 % 0,1 · 10
б) при рН=12 р Mg = 6,9 10 – 6,9 · ( 10 + 10 ) Х = ——————— · 100 = 0,0003 % 0,1 · 10 в) при рН=12 р Mg = 2,3 10 – 2,3 · ( 10 + 10 ) Х = ——————— · 100 = 10 % 0,1 · 10
рМ Ind при различных значениях рН Пономарев В.Д. Практикум… стр. 259 M n+ Ind pH 11 1 2 1 3 1 4 Ca 2+ КХТС 1,5 3,1 4,3 4,3 Mg 2+ КХЧС 6,3 6,9 7,0 7,0 Zn 2+ КХТС 2,7 4,3 5,5 5,5
