ЛЕКЦИЯ 9-10
Электрохимические методы основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Основной узел любого электрохимического прибора – электрохимическая ячейка. Виды электрохимических ячеек: Гальванический элемент; Электролитическая ячейка. Каждая ячейка содержит два электрода: электрод сравнения ; индикаторный электрод.
Электроды первого рода (обратимые относительно катиона, общего с материалом электрода): Металлические и амальгамные электроды; Газовые электроды. Электроды второго рода (обратимые относительно аниона, общего с материалом электрода): Электроды сравнения; Газовые электроды. Электроды третьего рода (редокс-электроды): Металлические электроды, погруженные в редокс-систему; Хингидронный электрод.
Каломельный и хлоридсеребряный электроды Каломельный электрод : Hg 2 Cl 2Т + 2 e = Hg + 2 Cl - ; Е = +0,24±0,10 В. Хлоридсеребряный электрод : AgCl Т + e = Ag + Cl - ; Е = +0,22±0,20 В
В основе потенциометрического анализа – измерение ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор: ЭДС = ∆Е = Е э.с. – Е и.э.
Металлические: Активные (первого рода); Инертные (третьего рода). Ионоселективные (мембранные): С твердой мембраной (монокристалл, таблетка); Со стеклянной мембраной; С жидкой мембраной.
В основе метода – зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от концентрации иона в анализируемом растворе, выражаемое уравнением Нернста :
Построить калибровочный график и по нему определить основные характеристики ионоселективного электрода (см. далее рис.): Крутизна электродной функции (наклон графика – b ); Нернстовская область (интервал выполнения электродной функции); Время отклика электрода ; Предел обнаружения определяемого иона. Провести анализ природного объекта. Расчетно или графически определить концентрацию иона в ООС.
Интервал выполнения ЭФ – протяженность линейного участка Е= ƒ (ра А ) или Е= ƒ (рС А ) Точка перегиба – - предел обнаружения
Способ калибровочного графика После обработки экспериментальных данных МНК рассчитываем рХ: Рассчитав рХ, определяем активность иона (а): Если в анализируемый раствор ввести избыток индифферентного электролита, μ всех растворов станет одинаковой. Тогда через рХ можно определить концетрацию иона (С):
Сущность метода – измерение потенциала индикаторного электрода (ЭДС) в ходе титрования для последующего определения конечной точки титрования (КТТ). Для этого необходимо : Построить кривую титрования. Определить на кривой скачок потенциала. По скачку определить объем титранта в точке эквивалентности. Рассчитать концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов.
Ручной способ титрования Сначала проводится ориентировочное титрование для нахождения объема титранта, приблизительно отвечающего КТТ. Для этой цели из бюретки прибавляют по 1 мл титранта, после каждой порции измеряя ∆Е. Отсчет проводится только после достижения постоянного значения ∆Е. Изменения Е должны быть ≤ 2-3 мВ в течение 1 мин. Титрование продолжают до тех пор, пока изменение Е не достигнет своего максимального значения, а при дальнейшем прибавлении новых порций раствора титранта постепенно не уменьшится до малой величины. Затем приступают к точному титрованию в области скачка ∆Е.
Расчетный способ N – число капель; V к – объем капли; m – число капель, прибавленных до скачка потенциала; n – число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачок ∆Е; V 1 = V КТТ - 1; V 2 – общий объем затраченного титранта
Графический способ а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая; в – кривая титрования по второй производной; г – кривая Грана
Расчетно-графический способ
Кислотно-основное (рН-селективный электрод). Комплексонометрическое (Ме-селективные электроды ). Окислительно-восстановительное ( Pt -электрод). Осадительное ( Ag -электрод; другие ионоселективные электроды).
Основана на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Используется электролитическая ячейка с переменным током. Классификация методов : Контактные. Неконтактные. Аналитическая кондуктометрия: Прямая (определение общей минерализации = Σ всех ионов в растворе). Косвенная (дополнительно измеряют физико-химические параметры: плотность, вязкость и др.). Кондуктометрическое титрование (КОТ, ОВТ,КМТ, ОТ).
Основана на измерении количества электричества, израсходованного на окисление или восстановление определяемого вещества. Используется электролитическая ячейка с постоянным током. В основе кулонометрических методов лежит объединенный закон Фарадея : M – молярная масса определяемого вещества; m – масса анализируемого вещества; I – сила тока; F – число Фарадея; t – время электролиза; n – число электронов, участвующих в ОВР
Кулонометрия. Используется электролитическая ячейка с постоянным током.
а – гравиметрический; б – газовый; в – титрационный
Гравиметрические кулонометры: серебряный; медный.
1. Экспресс-анализаторы углерода и серы. 2. Газоанализаторы на СО; SO 2 ; H 2 S ; CO 2 ; Cl 2 и др.
Основаны на расшифровке поляризационных кривых ( вольтамперограмм ), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Вольтамперограмма дает качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на индикаторном микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса.
Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Особенность ячейки – большое различие площадей поверхности электродов. Индикаторный микроэлектрод имеет площадь поверхности значительно меньше, чем электрод сравнения, поэтому плотность тока на нем во много раз больше. Из-за этого налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод и он поляризуется. Третий электрод – вспомогательный, он служит токоотводом от индикаторного электрода, обеспечивая постоянство потенциала электрода сравнения.
Донная ртуть Каломельный электрод Хлоридсеребряный электрод
Вращающиеся электроды : Платиновый. Стеклоуглеродный дисковый. Твердые индикаторные электроды
ПРИМЕНЕНИЕ
