1 № 10. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
2 Карбонилсодержащие соединения Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С= O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями.
3 Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, обязательно связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу – СН= O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.
4 Карбонилсодержащие соединения. Классификация В фармации >С(=О)Н - наркотическое и дезинфицирующее действие
5 Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура метаналь (формальдегид) этаналь (ацетальдегид) пропаналь (пропионовый альдегид)
6 Карбонилсодержащие соединения. Номенклатура и изомерия бутанон метилэтилкетон пропанон, диметилкетон (ацетон) дифенилкетон (бензофенон
7 Формальдегид (метаналь) является газом с резким неприятным запахом. Резкий запах ацетальдегида (этаналя) напоминает запах яблок. По мере удлинения цепи запах альдегидов всё более напоминает запах цветов и фруктов, октаналь, нонаналь и деканаль используются в парфюмерии, и их запах напоминает запах цветов и фруктов. Низшие кетоны являются подвижными жидкостями с освежающим запахом. Некоторые кетоны обладают крайне неприятным запахом 4-гептанон пахнет ананасом и земляникой. ВАНИЛИН
8 Получение кетонов. Пиролитическая кетонизация ( Реакция Ружечки, 1926) ацетат кальция ацетон карбонат кальция
9 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства
10
11 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Характеристики двойных связей С=С и С=О Связь Энергия, кДж / моль Длина, нм С=С 620 0.134 С=О 710 0.121
12
13
14
15 I. Реакции нуклеофильного присоединения А N (от англ. addition nucleophilic )
16
17 Реакции А N. Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов ( δ+, электронные факторы )
18 Ароматические альдегиды ароматические альдегиды заметно менее ре- акционноспособны по сравнению с алифатическими
19 Реакции нуклеофильного присоединения электронные факторы Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов арилалкильные кетоны
20 Стерическое влияние заместителей ( пространственные факторы ) уменьшение реакционной способности кетонов по мере увеличения объёма заместителей при карбонильной группе, а также по сравнению с альдегидами
21 1. Взаимодействие с цианидами металлов Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу ОН-
22
23 Многоножка Apheloria corrugata при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой синильной кислоты 18.02.2019
24
25 2. Взаимодействие с водой Гем-диолы, как правило, неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в соответствующие карбонильные соединения – альдегиды и кетоны. Гем-диол
26 …….. …..
27 Формалин Применяется в качестве стерилизующего вещества, а также (в патологии) как фиксирующее вещество для хранения биологических препаратов.
28 3. Взаимодействие со спиртами
29
30
31 Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора
32 Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора
33
34 В присутствии воды в кислой среде и полуацетали, и ацетали претерпевают обратное расщепление; в оснόвной среде они устойчивы
35 Внутримолекулярное образование полуацеталя
36
37 4. Присоединение бисульфита альдегид-бисульфитный аддукт
38 Присоединение бисульфита
39 5.Реакции с магнийорганическими соединениями Реакция Гриньяра Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6.V.1871–13.XII.1935) (Франция) Нобелевская премия по химии, 1912 г. δ+
40 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с магнийорганическими соединениями
41 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с магнийорганическими соединениями
42 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с магнийорганическими соединениями
43 Присоединение металлоорганических соединений 18.02.2019
44 6. Взаимодействие с аминами 1. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ A N
45 Взаимодействие с аминами 2. 1,2 – ОТЩЕПЛЕНИЕ, Е
46 кислый катализ
47 Присоединение аммиака и аминов. Биологическое значение. Переаминирование аминокислот in vivo катализируется трансаминазами и идёт через образование оснований Шиффа 18.02.2019 47 Е
48 Взаимодействие с аминами
49 Взаимодействие с аминами
50 Взаимодействие с аминами
51 18.02.2019
52 Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки неустойчивы и полимеризуются. При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (гексаметилентетрамин, 1,3,5,7-тетраазаадамантан) Уротропин представляет собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса. Используется как отвердитель феноло-формальдегидных смол, сырье для синтеза взрывчатых веществ (октогена, гексогена), твердое горючее (т. н. твердый спирт), антисептическое средство, ингибитор коррозии. Используется как препарат при воспалении мочевых путей. В кислой среде он разлагается на формальдегид, оказывающий бактерицидный эффект на патогенные микроорганизмы. 52
53 7. Присоединение водорода (гидрирование, восстановление; получение спиртов ): а) каталитическое гидрирование (даёт первичные и вторичные спирты) >C=O + H 2 (Pt, Pd, Ni-Raney, Rh) >CH OH; б) восстановление натрием в спирте > C = O + Na + C 2 H 5 OH > CH OH
54 Восстановление оксосоединений в) восстановление комплексными гидридами металлов ;
55 д) восстановление по Кижнеру Вольфу : г) восстановление по Клемменсену > C = O + HCl ( конц. ) + Zn ( мелкие стружки или пыль ) / Hg > CH 2 ;
56 Реакция "серебряного зеркала" - это реакция восстановления серебра в аммиачном растворе оксида серебра (реактив Толленса). 8. Реакции окисления Другие окислители также могут окислять альдегиды до кислот, например, KMnO 4, CrO 3 / H 2 SO 4 и др. R-CH=O + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH => RCOONH 4 + 2 Ag +3 NH 3 + H 2 O
57 ФЕЛИНГА РЕАКТИВ (Фелингова жидкость, 1849г.), раствор CuSO 4 и тартрата калия-натрия в 10%-ном растворе NaOH;
58 РЕАКТИВ ФЕЛИНГА R CH=O + Cu(OH) 2 + KOOC (CHOH) 2 COONa + KOH Реактив Фелинга (голубого цвета) R COOK + Cu 2 O ↓. Красный осадок
59 Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди)
60 Концентрированная HNO 3, хромовая смесь ( K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 ) или KMnO 4 в сильно кислой среде и при нагревании, окисляют кетоны до смеси 4-х карбоновых кислот. Окисление кетонов
61 кетон сложный эфир Реакция Байера-Виллигера, 1899 : 18.02.2019
62 9. Реакция Канниццаро ( реакция диспропорционирования, реакция самоокисления - самовосстановления) Реакция Канниццаро (осуществима только для альдегидов, не содержащих атомов водорода при - углеродном атоме):
63
64
65
66
67 10. Полимеризация альдегидов Дезинфицирующее и дезодорирующее средство (стерилизация инструментов, помещений ), жидкость для сохранения анатомических препаратов и дубления кож. Формалин — водный раствор, содержащий 40 % формальдегида,
68 Полимеризация альдегидов Препарат употребляется как снотворное средство в различных случаях бессонницы, равно как успокаивающее. Более часто назначается душевнобольным при мании, запойном бреде, при безумии с явлениями возбуждения, при неврастении, истерии, нервной бессоннице и при психическом возбуждении; при бессонице, зависящей от болевых ощущений
69 II. Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе. Кето-енольная таутомерия Процесс в котором осуществляется переход кетоформы в енольную, называется енолизацией.
70 Кето-енольная таутомерия
71 Кето-енольная таутомерия Относительные скорости образования карбанионов Соединение Относительная скорость 1 1.2 10 2 1.6 10 3 3.6 10 7 2.6 10 6
72 Кето-енольная таутомерия 1,3- дикарбонильные соединения
73 Соотношение между енольными и кето-формами
74 Соотношение между енольными и кето-формами Соединение Структура Енольная форма, % Ацетон 0, 00025 Диацетил 0,0056 Циклогексанон 0,020 Ацетилацетон 80
75 Реакции конденсации. Альдольная конденсация ацетальдегид 3-гидроксибутаналь (альдоль) альдоль кротоновый альдегид 18.02.2019 α β - β -альдоль t Стадия дегидратации альдолей получила название " кротоновой конденсации"
76 Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш.А. Вюрцем и русским химиком и композитором А.П. Бородиным. ttp Шарль-Адольф Вюрц (1817 – 1884) Александр Порфирьевич Бородин (1833 —1887)
77 А. П. Бородин открыл реакцию Бородина — Хунсдикера Впервые получил в 1862 г. фторорганическое соединение — фтористый бензоил. Открыл альдольную конденсациию. А. П. Бородин считается также одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России. 4 оперы. Самая известная - “ Князь Игорь ” 3 симфонии. Самая известная - Симфония № 2, h-moll « Богатырская» Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т.д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2. А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888) 18.02.2019 77
78 Механизм альдольной конденсации ( в щелочной среде) 18.02.2019 П рисоединение альдегидов и кетонов (альдольное уплотнение) -альдоль β α КОН разб. субстрат Реагент Nu Nu A N
79 Кислотный катализ альдольного уплотнения : енол субстрат A E β- β
80 Альдольно-кротоновая конденсация Альдольная конденсация альдоль β- α α β кротоновая конденсация β-
81 Дегидратация альдоля, катализируемая основанием
82 Дегидратация альдоля, катализируемая кислотой
83 Перекрёстная альдольная конденсация Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией
84 Перекрёстная альдольная конденсация
85 Альдольно-кротоновая конденсация
86 ацетон ацетон
87 Получение из альдегидов и кетонов гем. Дигалогенпроизводных
88 Карбонилсодержащие соединения. Химические свойства Реакции с участием углеводородного радикала
89 Альдольная конденсация в биологических системах in vivo 18.02.2019
90 Ретроальдольная конденсация in vivo
91 Ретроальдольная конденсация in vivo, механизм
92
