Реакции наращивания и укорочения углеродной цепи молекулы Формирование циклов
1) на базе металлоорганических соединений 2) на базе различных конденсаций 3) на базе перегруппировок 4) реакции циклоприсоединения
Бензоиновая конденсация (в присутствии солей синильной кислоты):
Литий-, магний-, медь-, титаноорганические соединения Реакции кросс-сочетания, катализируемые комплексами палладия
Удовлетворительные результаты только для первичных алкилгалогенидов, третичные - продукты элиминирования
Две стадии : 1) взаимодействие алкилгалогенида с металлическим магнием в эфире 2) действие полученного магниевого реагента на карбонильное соединение
Первое сообщение о таком варианте проведения реакции появилось в 1900 году В.Гриньяр показал, что этот метод имеет общее значение Реакция получила название реакции Гриньяра, а ее автор был удостоен Нобелевской премии по химии в 1912 году
Электрофильный центр в алкилгалогениде (δ+) превращается в нуклеофильный центр в магнийорганическом соединении (δ−) Рентгеноструктурный анализ
В растворе реактивы Гриньяра представляют собой равновесную смесь Шленка
Реактивы Гриньяра можно получить, исходя из первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов Для получения RMgX чаще всего используются бромиды R-Br, ArBr и иодиды RI, ArI, но могут быть использованы и хлориды RCl, ArCl
Винилмагний-бромид может быть получен в ТГФ и совсем не образуется в эфире
Аллильные производные магния легко получаются в эфире (исходные аллилгалогениды очень легко реагируют с образуюшимся реактивом Гриньяра - так получают диаллил или гексадиен-1,5)
При получении аллильных магнийорганических соединений аллилгалогенид следует добавлять к магнию медленно, избегая избытка аллилгалогенида в смеси
Если органогалогенид мало реакционноспособен, целесообразно использовать высоко реакционноспособный магний (магний Рике ), который получают
Эфирные растворы алкильных литийорганических соединений не могут храниться при комнатной температуре - быстро происходит разложение реагента за счет реакции с эфиром
Синтез алкиллитиевых соединений с успехом можно вести, используя в качестве растворителей алканы
Предполагаемый механизм
Широко используемый метод синтеза литийорганических соединений
Подбор растворителя
Обмен галогена на литий лучше всего проводить действием на органогалогенид двумя молями трет- бутиллития в смеси ТГФ-эфир-пентан – 4:1:1 (так называемая смесь Трэппа )
При получении винильных литийорганических соединений таким путем важным моментом является сохранение стереохимической конфигурации двойной связи
Реакция трансметаллирования
Связь C-Li является сильно поляризованной ковалентной связью
Чем больше донорная способность растворителя, тем меньше степень ассоциации RLi: этиллитий гексамерный в гексане в эфире образует димеры Степень ассоциации RLi меняется при добавлении лигандов, способных давать хелаты с атомом Li
При добавлении ТМЭДА (N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамин) гексамерная структура бутиллития разрушается, и образуются мономерные частицы
Реакции соединений RMgX и RLi во многих случаях сходны С кислородом
Особенно чувствителен к кислороду трет-бутиллитий: на воздухе его растворы самовоспламеняются Все манипуляции с литийорганическими соединениями следует проводить в атмосфере инертного газа (азота или аргона)
Быстро реагируют с водой, спиртами и другими OH, NH, SH и CH- кислотными соединениями
Синтетическое применение для непрямого дегалогенирования
Атом водорода связи С-H способен замещаться на металл
Эффективно присоединяются по карбонильной группе
Цветная реакция - проба Гилмана
С α,β-непредельными альдегидами дают продукты 1,2-присоединения с кетонами - смеси
Результат зависит от условий реакции
Со сложными эфирами
С хлорангидридами карбоновых кислот
С нитрилами
С ДМФА или N-формилпиперидином
С диоксидом углерода
С основаниями Шиффа
Взаимодействие с оксиранами и оксетанами
Кросс-сочетание
Хорошие выходы продуктов кросс-сочетания получаются при катализе комплексами никеля и особенно – палладия
Реакция Стилле
Реакция Сузуки
Открыта в 1968 году В настоящее время ртутьорганические соединения не используют в реакции Хека, а ключевой интермедиат – RPdX (R – арил, винил) получают in situ путём окислительного присоединения RX к комплексу Pd(0)
Реакция Ульмана
Реакция Стефена-Кастро
Строение купратов
В отличие от кетонов, альдегиды легко реагируют с купратами
Комплексы титана с хиральными лигандами используются для энантиоселективного синтеза
При действии на альдегиды и кетоны соединениями титана в низших степенях окисления
Предложите схему формирования углеродного скелета
