1
2 >C=O Карбонилсодержащие соединения оксосоединения
3 Карбонилсодержащие соединения. Классификация В фармации >С(=О)Н наркотическое и дезинфицирующее действие
4 C 6 H 5 CH 2 C (= O ) H
применяется в парфюмерии, кондитерской промышленности, для маскирования запахов некоторых продуктов Ванилин
6 Фурфураль желтоватая жидкость с запахом свежего ржаного хлеба
7
8 4-гептанон пахнет ананасом и земляникой
9 Получение кетонов. Пиролитическая кетонизация ( Реакция Ружечки, 1926) ацетат кальция ацетон карбонат кальция ( Ba 2+ )
10 Электронное строение карбонильной группы
11 Альдегиды и кетоны склонны к образованию Н-связей Альдегиды и кетоны не ассоциированы за счет образования водородных связей
12 Реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью
13 A N S N δ+ -
14 Реакции нуклеофильного присоединения I. А N (от англ. addition nucleophilic )
15 альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны
16 Сравнение реакционной способности алифатических альдегидов и кетонов ( δ +, электронные факторы ) А N -I +I +I +I
17 Ароматические альдегиды ароматические альдегиды менее реакционноспособны по сравнению с алифатическими Бензальдегид -
18 электронные факторы Сравнение реакционной способности ароматических альдегидов и кетонов арилалкильные кетоны
19 Общее описание механизма нуклеофильного присоединения A N Реакция протекает нестереоселективно – рацемическая смесь sp 2
20 Кислотный катализ δ+
21 1. Взаимодействие с цианидами металлов Получение гидроксинитрилов δ+ ОН -
22 Многоножка Apheloria corrugata при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой синильной кислоты 18.03.2014
23 2. Взаимодействие с водой Гем-диол неустойчив
24 Формалин Применяется в качестве стерилизующего вещества, а также (в патологии) как фиксирующее вещество для хранения биологических препаратов.
25
26 3. Взаимодействие со спиртами
полуацеталь δ+ слабый Nu увеличиваем электрофильность субстрата
полуацеталь δ+ увеличиваем нуклеофильность реагента ̈
29 Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора
30 ацеталь полуацеталь ПУГ
31 Ацеталь полуацеталь ПУГ
32 Кетали
33 4. Присоединение бисульфита Na, альдегид- бисульфитный аддукт Альдегиды, метилкетоны Бисульфит Na NaHSO 3
34 Присоединение бисульфита Na Используется для очистки карбонильных соединений, но не для пространственно затрудненных кетонов! δ+
35 5. Реакции с магнийорганическими соединениями Реакция Гриньяра Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6.V.1871–13.XII.1935) (Франция) Нобелевская премия по химии, 1912 г. δ+
36 Реакции с магнийорганическими соединениями δ+ δ - δ+
37 Реакции с магнийорганическими соединениями
38 Реакции с магнийорганическими соединениями
39 6. Взаимодействие с аминами общего вида NH 2 R >C=O + NH 2 R >C=N-R + H 2 O (Реакции замещения карбонильного кислорода) замещенный имин (основание Шиффа ) первичный амин
40 Присоединение аминов и их производных Реакция присоединения - отщепления A N
41 Кислый катализ pH 5-7
42 Взаимодействие с аминами
43 Взаимодействие с аминами
44 Взаимодействие с аминами
45 Взаимодействие с 2,4-динитрофенилгидразином Используется для идентификации карбонильных соединений
46 При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (антисептик) ( гексаметилентетрамин,) 46 (Бутлеров, 1860г.) Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки неустойчивы и полимеризуются.
47 Уротропин. Используется в урологии как дезинфицирующий препарат при воспалении мочевых путей. В кислой среде он разлагается на формальдегид ( моча должна иметь кислую реакцию ) и оказывает бактерицидный эффект на патогенные микроорганизмы.
48 Получение из альдегидов и кетонов гем. Дигалогенпроизводных
49 7. Присоединение водорода (гидрирование; получение спиртов ): а) каталитическое гидрирование (первичные и вторичные спирты) >C=O + H 2 ( Pt, Pd, Ni-Raney, Rh) >CH OH восстановление >C=O спирт
50 б) восстановление натрием в спирте > C = O + Na + C 2 H 5 OH > CH OH спирт
51 Восстановление оксосоединений в) восстановление комплексными гидридами металлов LiAlH 4, NaBH 4
52 > C = O + HCl ( конц. ) + Zn ( мелкие стружки или пыль ) / Hg > CH 2 г) восстановление по Клемменсену углеводород
53 д) восстановление по Кижнеру Вольфу : углеводород гидразин гидразон
54 8. Реакции окисления Кетоны в мягких условиях не окисляются.
55 Реакция " серебряного зеркала» аммиачный раствор оксида серебра ( реактивТолленса ). Качественная реакция для обнаружения альдегидной группы
56 Реакция "серебряного зеркала»
57 гидроксид меди ( II) в щелочной среде
58 РЕАКТИВ ФЕЛИНГА R CH=O + Cu(OH) 2 + KOOC (CHOH) 2 COONa + NaOH Реактив Фелинга (голубого цвета) R COOK + Cu 2 O ↓. Красный осадок
59 Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди)
60 Конц. HNO 3, хромовая смесь ( K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 ) или KMnO 4 ( Н+), при t : Окисление кетонов смесь 4-х карбоновых кислот
61 кетон смесь 2 сложных эфиров Реакция Байера- Виллигера, 1899 : 18.03.2014 надкислота
62 9. Реакция Канниццаро ( реакция диспропорционирования, реакция самоокисления - самовосстановления) Реакция Канниццаро (осуществима только для альдегидов, не содержащих атомов водорода при - углеродном атоме):
63
64 10. Полимеризация альдегидов Дезинфицирующее и дезодорирующее средство (стерилизация инструментов, помещений ), жидкость для сохранения анатомических п репаратов и дубления кож. Формалин — водный раствор, содержащий 40 % формальдегида.
65 Полимеризация альдегидов Препарат употребляется как снотворное средство в различных случаях бессонницы, равно как успокаивающее. Более часто назначается душевнобольным при мании, запойном бреде, при безумии с явлениями возбуждения, при неврастении, истерии, нервной бессоннице и при психическом возбуждении; при бессонице, зависящей от болевых ощущений
66 II. Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе. Кето- енольная таутомерия СН-кислотный центр
67 Реакции конденсации альдольная конденсация, или альдольное присоединение Альдоль ( альд егид и алкоголь) β α
68 Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш.А. Вюрцем и русским химиком и композитором А.П. Бородиным. Шарль-Адольф Вюрц (1817 – 1884) Александр Порфирьевич Бородин (1833 —1887)
69 - Открыл альдольную конденсациию, - способ получения бромзамещённых углеводородов А. П. Бородин считается одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России. 4 оперы. Самая известная - “ Князь Игорь ” 3 симфонии. Самая известная - Симфония № 2, h-moll « Богатырская» Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т.д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2. А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888) 18.03.2014 69
70 Механизм альдольной конденсации карбанион
71 алкоксид -ион β - β
72 Реакция альдольного присоединения
73 Кротоновая конденсация α,β- ненасыщенное карбонильное соединение
74 Перекрестная конденсация α α
75
