Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления. Степень окисления в органической химии С → - смещение электронной плотности от углерода на более электроотрицательный атом → С - смещение электронной плотности на углерод
Определение степени окисления в органических соединениях алгебраическим методом
1) изображается полная структурная формула вещества; 2) по каждой связи стрелкой показывается смещение электронаов к наиболее электроотрицательному элементу; 3) все связи С – С считаются неполярными; 4) далее ведется подсчет: сколько стрелок направлено к атому, столько «–», сколько от атома – столько «+». Сумма «–» и «+» определяет степень окисления атома. Рассмотрим несколько примеров: 2. Графический метод:
C 5 H 12 Н Н Н Н Н ↓ -3 ↓ -2 ↓ -2 ↓ -2 ↓ -3 Н → С – С – С – С – С ← Н ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Н Н Н Н Н
СН 3 СОН Н ↓ -3 +1 Н → С – С => О ↑ ↑ Н Н
CH 3 – CH 2 – OH Н Н ↓ -1 ↓ -3 Н → С – С ← Н ↓ ↑ ОН Н
СН 3 СООН Н ↓ -3 +3 Н → С – С => О ↑ ↓ Н ОН
В органической химии окисление определяют как процесс, при котором в результате превращения функциональной группы соединение переходит из одной категории в более высокую: алкен спирт альдегид (кетон) карбоновая кислота. Большинство реакций окисления включает введение в молекулу атома кислорода или образование двойной связи с уже имеющимся атомом кислорода за счет потери атомов водорода.
Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород, озон, пероксиды и соединения серы, селена, иода, азота и другие. Из окислителей на основе переходных металлов преимущественно применяют соединения хрома ( VI ) и марганца ( VII ), ( VI ) и (IV). Наиболее распространенные соединения хрома ( VI ) – это раствор дихромата калия K 2 Cr 2 O 7 в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO 3 в разбавленной серной кислоте.
При окислении органических веществ хром ( VI ) в любой среде восстанавливается до хрома ( III ), однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения. Перманганат калия KMnO 4 в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде. Манганат калия K 2 MnO 4 и оксид марганца (IV) MnO 2 проявляют окислительные свойства только в кислой среде
В зависимости от природы окислителя и условий реакции образуются различные продукты: двухатомные спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты При окислении водным раствор o м KMnO 4 при комнатной температуре происходит разрыв π-связи и образуются двухатомные спирты (реакция Вагнера): Обесцвечивание раствора перманганата калия - качественная реакция на кратную связь
Окисление алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO 4 или дихромата калия K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде сопровождается разрывом не только π-, но и σ-связи Продукты реакции – карбоновые кислоты и кетоны (в зависимости от строения алкена ) С помощью этой реакции по продуктам окисления алкена можно определить положение двойной связи в его молекуле:
5СН3 –СН=СН-СН3 +8 KMnO4 +12H2SO4 → 10 CH3COOH +8MnSO4+4K2SO4+12H2O 5СН3 –СН=СН- CH2- СН3 +8 KMnO4 +12H2SO4 → 5CH3COOH +5CH3CH2COOH +8 MnSO4 +4K2SO4 +12H2O CH3-CH2-CH=CH2 +2 KMnO4 +3H2SO4 → CH3CH2COOH +CO2 +2MnSO4 +K2SO4 +4H2O
Алкены разветвленного строения, содержащие углеводородный радикал у атома углерода, соединенного двойной связью, при окислении образуют смесь карбоновой кислоты и кетона:
5CH3-CH=C-CH3 + 6 KMnO4 +9H2SO4 → │ CH3 5 CH3COOH + 5O=C-CH3 + 6MnSO4 + 3K2SO4+ │ CH3 9H2O
Алкены разветвленного строения, содержащие углеводородные радикалы у обоих атомов углерода, соединенных двойной связью, при окислении образуют смесь кетонов:
5CH3-C=C-CH3 + 4KMnO4 +6H2SO4 → │ │ CH3CH3 10O=C-CH3 + 4MnSO4 + 2K2SO4+6H2O │ CH3
В результате каталитического окисления алкенов кислородом воздуха получают эпоксиды : В жестких условиях при сжигании на воздухе алкены, как и другие углеводороды, сгорают с образованием углекислого газа и воды: С 2 Н 4 + 3О 2 → 2СО 2 + 2Н 2 О
CH 2 = CH − CH = CH 2 В окисляемой молекуле две концевых двойных связи, следовательно, образуются две молекулы углекислого газа. Углеродный скелет не разветвленный, поэтому при окислении 2-го и 3-го углеродных атомов образуются карбоксильные группы CH 2 = CH − CH = CH 2 + 4 KMnO 4 + 6 H 2 SO 4 → 2СО 2 + НСОО− СООН + 4 MnSO4 + 2 K2SO4 + 8Н2О
Алкины легко окисляются перманганатом калия и дихроматом калия по месту кратной связи При действии на алкины водным раствором KMnO 4 происходит его обесцвечивание (качественная реакция на кратную связь) При взаимодействии ацетилена с водным раствором перманганата калия образуется соль щавелевой кислоты (оксалат калия):
Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия: 3 CH ≡ CH +8 KMnO 4 →3 KOOC – COOK +8 MnO 2 +2КОН +2Н 2 О В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа: 5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 →5HOOC – COOH +8MnSO 4 +4 К 2 SO 4 +12 Н 2 О CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 =2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Окисление перманганатам калия в кислой среде при нагревании сопровождается разрывом углеродной цепи по месту тройной связи и приводит к образованию кислот: Окисление алкинов, содержащих тройную связь у крайнего атома углерода, сопровождается в этих условиях образованием карбоновой кислоты и СО 2 :
CH3C≡CCH2CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4→CH3COOH+CH3CH2COOH + Cr2(SO4)3+K2SO4+3H2O 3CH3C≡CH+4 K2Cr2O7 +16 H2SO4 →CH3COOH+3CO2++ 4Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 +16H2O CH3C≡CH+8KMnO4+11KOH →CH3COOK +K2CO3 + 8K2MnO4 +6H2O
При действии сильных окислителей ( KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 и др.) циклоалканы и циклоалкены образуют двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: 5C6H12 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC(CH 2 ) 4 COOH + 4K 2 SO 4 + 8MnSO 4 +12H 2 O
Бензол Устойчив к окислителям при комнатной температуре Не реагирует с водными растворами перманганата калия, дихромата калия и других окислителей Можно окислить озоном с образованием диальдегида :
Гомологи бензола Окисляются относительно легко. Окислению подвергается боковая цепь, у толуола – метильная группа. Мягкие окислители ( MnO 2 ) окисляют метильную группу до альдегидной группы: C6H5CH3+2MnO2+H2SO4→C6H5CHO+2MnSO4+3H2O
Более сильные окислители – KMnO 4 в кислой среде или хромовая смесь при нагревании окисляют метильную группу до карбоксильной: В нейтральной или слабощелочной среде образуется не сама бензойная кислота, а ее соль - бензоат калия:
В кислой среде 5С 6 Н 5 СН 3 +6К MnO 4 +9 H 2 SO 4 →5С 6 Н 5 СООН+6 MnSO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O В нейтральной среде C 6 H 5 CH 3 +2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O В щелочной среде C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Под действием сильных окислителей ( KMnO 4 в кислой среде или хромовая смесь) боковые цепи окисляются независимо от строения: атом углерода, непосредственно связанный с бензольным ядром, до карбоксильной группы, остальные атомы углерода в боковой цепи - до СО 2 Окисление любого гомолога бензола с одной боковой цепью под действием KMnO 4 в кислой среде или хромовой смеси приводит к образованию бензойной кислоты:
Гомологи бензола, содержащие несколько боковых цепей, при окислении образуют соответствующие многоосновные ароматические кислоты:
В нейтральной или слабощелочной среде при окислении перманганатом калия образуются соль карбоновой кислоты и карбонат калия:
5 C6H5-C2H5 + 12 KMnO4 + 18 H2SO4 -> 5 C6H5-COOH + 5 CO2 + 12 MnSO4 + 6 K2SO4 + 28 H2O C6H5-C2H5 + 4 KMnO4 → C6H5-COO К + К2СО3 +КОН +4 MnO2 + 2 H2O 5C6H5-CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 ----> ----> 5C6H5-COOH + 10CO2 + 18MnSO4 + 9K2SO4 + 42H2O 5 CH3-C6H4-CH3 + 12 KMnO4 + 18 H2SO4 → 5 C6H4(COO Н )2 +12 MnSO4 + 6 K2SO4 + 28 H2O CH3-C6H4-CH3 + 4KMnO4 → C6H4(COOK)2 +4MnO2 +2KOH+2H2O
Окисление стирола (винилбензола) раствором перманганата калия в кислой и нейтральной среде: 3 C 6 H 5 − CH ═ CH 2 + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 − CH − CH 2 + 2 MnO 2 + 2 KOH ı ı OH OH Окисление сильным окислителем - перманганатом калия в кислой среде - приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается. C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 ↑ + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O
Наиболее подходящие окислители для первичных и вторичных спиртов: KMnO 4, хромовая смесь. Первичные спирты, кроме метанола, окисляются до альдегидов или карбоновых кислот:
Метанол окисляется до СО 2 : Этанол под действием Cl 2 окисляется до уксусного альдегида: Вторичные спирты окисляются до кетонов:
Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия. 5СН 2 (ОН) – СН 2 (ОН) + 8К MnO 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О 3СН 2 (ОН) – СН 2 (ОН) + 8К MnO 4 →3 KOOC – COOK +8 MnO 2 +2КОН +8Н 2 О
Окисляются легко благодаря наличию гидроксогруппы, соединенной с бензольным кольцом Фенол окисляется пероксидом водорода в присутствии катализатора до двухатомного фенола пирокатехина, при окислении хромовой смесью – до пара - бензохинона :
Альдегиды окисляются легко, при этом альдегидная группа окисляется до карбоксильной: 3CH 3 С HO + 2KMnO 4 + 3H 2 O → 2CH 3 COOK+ CH 3 COOH+ 2MnO 2 + H 2 O 3CH 3 CH=O + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O Метаналь окисляется до C О 2 : 5HCOH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5CO 2 + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O
Ароматические альдегиды легко окисляются даже кислородом воздуха:
Качественные реакции на альдегиды : окисление гидроксидом меди( II ) реакция «серебряного зеркала» Соль, а не кислота!
Кетоны окисляются с трудом, слабые окислители на них не действуют Под действием сильных окислителей происходит разрыв С - С связей по обе стороны карбонильной группы с образованием смеси кислот (или кетонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном соединении:
В случае несимметричного строения кетона окисление преимущественно осуществляется со стороны менее гидрированного атома углерода при карбонильной группе (правило Попова – Вагнера) По продуктам окисления кетона можно установить его строение:
Среди предельных одноосновных кислот легко окисляется только муравьиная кислота. Это связано с тем, что в муравьиной кислоте кроме карбоксильной группы можно выделить и альдегидную группу. 5НСООН + 2 KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5 СО2↑ + 8Н2О Муравьиная кислота реагирует с аммиачным раствором оксида серебра и гидроксидом меди ( II ) HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O HCOOH + 2Cu(OH) 2 CO 2 ↑ + Cu 2 O↓+ 3H 2 O Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором: НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2HCl
Легко окисляются водным раствором KMnO 4 в слабощелочной среде с образованием дигидрооксикислот и их солей: В кислой среде происходит разрыв углеродного скелета по месту двойной связи С=С с образованием смеси кислот:
Легко окисляется под действием KMnO 4 в кислой среде при нагревании до C О 2 (метод перманганатометрии ): При нагревании подвергается декарбоксилированию (реакция диспропорционирования): В присутствии концентрированной H 2 SO 4 при нагревании щавелевая кислота и ее соли (оксалаты) диспропорционируют :
Записываем уравнения реакций: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5)
Записываем уравнения реакций: 1) 2) 3) 4) 5)
4) C 6 H 6 + С H 3 Cl → C 6 H 5 –CH 3 + HCl 2) 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2 3) 3C 2 H 2 → C 6 H 6 Записываем уравнения реакций: 1) CH 3 COOK + KOH (тв.) → CH 4 + K 2 CO 3 t ° t ° C акт., t ° AlCl 3 5) C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 7KOH → C 6 H 5 –COOK + 6K 2 MnO 4 + 5H 2 O или C 6 H 5 –CH 3 + 2 KMnO 4 → C 6 H 5 –COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O
