Нитрование ароматических соединений. Нитрующие агенты, их влияние на механизм, кинетику и основные факторы процесса нитрования.. Особенности нитрования различных классов ароматических соединений (бензол, нафталин, антрахинон, ароматические сульфокислоты, амины и фенолы). Теоретический и прикладной аспекты. Методы контроля. Побочные реакции Технология нитрования непрерывным и периодическим методами
1. Наиболее распространенный: HNO 3 (63-65%, d 1.35 г/мл,) + H 2 SO 4 (96%). 2. Для мало реакционноспособных соединений. HNO 3 ( 98%, d 1.5 г/мл) + H 2 SO 4 (96%-100 %). 3. Для очень мало реакционноспособных соединений. HNO 3 (98%) + SO 3 (4-63%), олеум. 4. Для получения полинитропроизводных: К (Na)NO 3 или NH 4 NO 3 + H 2 SO 4 (96%). 5. Для реакционноспособных соединений, селективный реагент: HNO 3 (98%, d 1.5 г/мл) + ( CH 3 CO ) 2 O (или СН 3 СООН 6. Для реакционноспособных соединений: Для реакционноспособных соединений. HNO 3 ( d 1,3 - 1,5). Осложнение – побочная реакция окисления.
В отличие от сульфирования реакция нитрования необратима. Опыты с дейтерированными соединениями показали, что медленной стадией является образование промежуточного комплекса. Распад же его протекает практически мгновенно. Таким образом, общая скорость процесса определяется первой его стадией.
Скорость реакции прямо зависит от концентрации азотной и серной кислот
Заместитель Избыток HNO 3 ( моль) Состав нитрующей смеси, % Температура, 0 С HNO 3 H 2 SO 4 H 2 O NHCOCH 3 0 31 48 21 0 – 5 CH 3 0 24 59 17 40 H 0 20 65 15 40-60 Cl 0 18 71 11 60-80 COOC 2 H 5 0,1 18 75 7 80-95 NO 2 0,1 18 80 2 90-100 1- CH 3, 2,4-ди- NO 2 0,15 18 82 0 100-120 Условия реакции нитрования ароматических соединений
Условия нитрования Выход 2-нитро-4-хлортолуола (%) Выход 3-нитро-4-хлортолуола (%) HNO 3 ; SO 3 55 45 H 2 SO 4 ; HNO 3 65 35 (CH 3 CO) 2 О; HNO 3 87 13 По мере уменьшения концентрации катиона нитрония в реакционной массе региоселективность процесса увеличивается. Нитрование в уксусном ангидриде дает в основном 2-нитро-4-хлортолуол.
Происходит ипсо -замещение и 1,2-сдвиг в σ -аддукте
При концентрации серной кислоты выше 80% анилин полностью протонирован и присутствует в растворе в виде анилиний сульфата, аммонийная группа ориентирует атаку катиона нитрония в мета- положение. Тем не менее при нитровании анилина в 98% серной кислоте образуется смесь изомеров: о - ~ 1%, п - около 30%, м- более 60% и продукты осмоления. Для N, N -диметиланилина соотношение м- и п- изомеров составляет 78:22. Синтез п- нитроанилина может быть осуществлен нитрованием ациланилида при низкой температуре с последующим гидролизом ацильной группы. В промышленности о- и п- нитроанилины синтезируют из соответствующих производных нитрохлорбензола с водным аммиаком под давлением
Для получения нитробензола берут нитрующую смесь в количестве, соответствующем 0,97—1,01 моля азотной кислоты на 1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 40—50 °С. Концентрация отработанной серной кислоты должна быть нениже 69%. Бензол можно нитровать и азотной кислотой (без серной). Концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Снижение концентрации азотной кислоты до 50% приводит к очень сильному замедлению течения реакции. Образующуюся при нитровании воду можно отгонять в виде азеотропной смеси с избытком бензола. При проведении процесса таким образом получающаяся отработанная кислота пригодна для повторного применения. Динитробензол получается при нитровании нитробензола в более жестких условиях—при температуре 90°С, концентрация отработанной серной кислоты не менее 86%. При нитровании образуется смесь трех изомеров: 90% — мета-, 8—9% —орто- и 1—2% пара-динитробензола.
Толуол нитруется значительно легче бензола. Нитрование до мононитропродукта ведут при температуре 35—40 °С. При дальнейшем нитровании смеси нитротолуолов при 75— 80°С получается смесь изомеров с преобладанием 2,4-динитротолуола. Смесь изомеров разделяют многократной фракционной перегонкой в вакууме или, пользуясь их различной растворимостью,в органических растворителях. Чистый 2,4-динитротолуол получают из смеси кристаллизацией.
Нитрогруппа вступает почти исключительно в α -положение Вторая нитрогруппа также вступает в α -положение, причем 1,8-изомера образуется почти в два раза больше, чем 1,5-динитронафталина. Для разделения 1,5 и 1,8-динитронафталинов пользуются их различной растворимостью в серной кислоте и в дихлорэтане. Вторая нитрогруппа также вступает в α -положение, причем 1,8-изомера образуется почти в два раза больше, чем 1,5-динитронафталина. Для разделения 1,5 и 1,8-динитронафталинов пользуются их различной растворимостью в серной кислоте и в дихлорэтане.
Оба кольца равноценны, поэтому получение моно нитропроизводных затруднено. Антрахинон растворяют в серной кислоте и обрабатывают нитрующей смесью, содержащей двухкратный избыток Н N О 3. При нитровании дымящей Н N О 3, взятой в большом избытке, удается получить 1=нитроантрахинон с выходом 90%
Температура Время реакции Катализаторы В присутствии ртути и ее солей нитрование азотной кислотой приводит к получению полинитрофенолов. Таким способом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту. Азотная кислота в этом случае выступает не только как нитрующий агент, но и как окислитель.
Нитраторы периодического действия. а — с рубашкой и охлаждающим цилиндром-диффузором; б — с рубашкой и змеевиком; 4 — охлаждающий двухстенный цилиндр-диффузор; 2 — гильза для термометра; 3 — рубашка; 4 — корпус; 5 — пропеллерная мешалка; 6 — змеевик.
Схема аппарата для смешения (кислот) 1— освинцованная или эмалированная мешалка; 2 — свинцовый змеевик; 3 — кислотоупорное защитное покрытие; 4 — стальной сварной корпус; 5 — труба для передавливания.
Нитратор непрерывного действия. 1— пропеллерная мешалка; 2 — трубчатка; 3-корпус; 4--кран для регулирования подачи нитрующего агента
Отстаивание Нейтрализация Кристаллизация (перегонка) Денитрация и концентрирование отработанной кислоты При отделении застывающих нитропродуктов отстойники снабжают рубашками или змеевиками для обогрева. В некоторых случаях для предохранения от коррозии отстойники футеруют кислотоупорной плиткой или освинцовывают.
1— емкость для нитробензола; 2 — напорные бачки; 3 — отстойник непрерывного действия ; 4 — сборник отработанной кислоты; 5 — спиральные холодильники; 6 — нитратор непрерывного действия.
Для определения конца реакции измеряют плотность нитросоединения (при нитровании бензола, толуола, хлорбензола), температуру застывания реакционной массы (производство динитробензола, динитрохлорбензола, а-нитронафталина), содержание HNO3 в отработанной кислоте. Для количественного определения содержания нитросоединеий в продукте обычно восстанавливают нитрогруппу в уксуснокислом растворе цинком или в солянокислом растворе хлоридом олова(II) с последующим количественным определением аминогруппы диазотированием. Хорошим методом количественного определения нитрогруппы является титрование хлоридом титана. Реакция протекает по уравнению: RNO2 + 6TiC13 -I- 6HC1 > RNH2 + 6TiCl4 + 2R>0. Титр хлорида титана предварительно устанавливают по раствору соли желсза(Ш), обычно железоаммопийных квасцов, индикатором служит роданид калия. Чистоту полученных нитросоединений контролируют также по точке плавления.
противоопухолевые препараты - производные нитрозоалкилмочевины
-комплекс Для проведения реакции используют следующие реагенты : NaNO 2 и HCl или HBr в концентрациях от 10 до 36%. NaNO 2 и H 2 SO 4 также различной концентрации, в зависимости от свойств субстрата. Alk - O - NO в кислой среде в органическом растворителе.
Агент - катион нитрозония - NO + существенно более слабый электрофил, чем катион нитрония Реакция нитрозирования может быть осуществлена в мягких условиях при наличии таких сильных электронодонорных групп, как OH, NH 2, NHAlk, NHAr, N(Alk) 2 Имеются ограничения. При наличии в субстрате реакции первичной аминогруппы практически во всех случаях, за редким исключением, идет реакция диазотирования. Прямое С-нитрозирование первичных аминов удалось осуществить добавлением амина к охлажденному раствору NaNO 2 в концентрированной серной кислоте без доступа влаги.
Если соединение содержит вторичную аминогруппу, то в первую очередь образуется N -нитрозосоединение, т.к. на атоме азота заряд выше, чем на атомах углерода цикла ( реакция Фишера-Хеппа ). При действии кислот на образующееся соединение происходит перегруппировка с получением С-нитрозопродукта
