1 Лекция 2 «Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС.» Кафедра общей и медицинской химии
2 Граф структуры
3 Граф структуры
4 Примеры окислительно-восстановительных процессов Sb + CI 2 → SbCI 3 2HgO → 2 Hg + O 2
5 2C 4 H 10 + 13O 2 → 8CO 2 + 10H 2 O 2K +2H 2 O → 2KOH + H 2 4Fe + 3O 2 → 2Fe 2 O 3
6 Zn + 2HCI → ZnCI 2 + H 2 Cu + 2AgNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + 2Ag
7 В 1888 - 1889 гг. Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл фундаментальный закон, известный как уравнение Нернста. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и концентрацией ионов и позволяет предсказать максимальный потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия. Нобелевская премия по химии (1920) «в признание его работ по термодинамике». Вальтер Нернст (25.06.1864 – 18.11.1941) Уравнение Нернста.
8 Эйнштейн назвал Нернста "одним из наиболее характерных и интересных ученых, обладающих очень редкой объективностью, удачным пониманием наиболее важного, гениальной страстью к познанию неведомого… Это была своеобразная личность, я никогда не встречал кого-либо, кто походил бы на него". Впервые его выдвинули на Нобелевскую премию в 1906 и представляли регулярно, исключая 1918-1919. В качестве кандидата на премию по химии его предлагали более чем в 70 номинациях. Было достаточно номинаций и на Нобелевскую премию по физике (11 номинаций) (по окончании в 1883 году гимназии, будучи первым учеником в классе, Нернст хотел стать поэтом, но учитель химии пробудил в нем интерес к наукам)
9 Возникновение электродных потенциалов. Электроды I рода. Электроды I рода – металл, погруженный в раствор собственной соли. а) Цинковый электрод ( I рода) Zn 0 - 2ē = Zn 2+ (раств.) Zn 2+ + 2ē = Zn 0 (осажд.) Zn 0 - 2ē ↔ Zn 2+ Поскольку а Zn =1, - граница раздела ж-ж - граница раздела тв-ж
10 б) Медный электрод ( I рода) Cu 2+ + 2ē = Cu 0 (осажд.) Cu 0 - 2ē = Cu 2+ (раств.) Cu 2+ + 2ē ↔ Cu 0
11 Платиновый электрод, покрытый платиновой чернью Водородный электрод в) Водородный электрод ( 1рода, но… используется и как электрод сравнения, и как электрод определения ) 2H + + 2ē = H 2 (окис.) H 2 - 2ē = 2H + (восст.) 2H + + 2ē ↔ H 2 Потенциал стандартного водородного электрода для всех температур условно принят за ноль Стандартный водородный электрод - электрод, в котором давление водорода - 101 кПа, а активность ионов водорода -1г-ион/л. ( а н+ = 1, рН = 0)
12 Электрохимический элемент с цинковым и водородным электродами. Именно по отношению к стандартному водородному электроду с помощью гальванического элемента измеряются потенциалы остальных электродов (окислительно-восстановительных систем)
13 Стандартные электродные потенциалы в водной среде при 198 К.
14 Пользуясь значениями е о, можно прогнозировать возможность протекания и направление окислительно-восстановительной реакции. F 2 + 2e → 2F - е 0 = 2. 87 В I 2 +2e → 2I - е 0 = 0.54 В F 2 + 2 I - = I 2 + 2 F - F 2 + 2 KI = I 2 + 2 KF Из пары с большим е 0 берем окислитель. Из пары с меньшим е 0 – берем восстановитель. Оставшиеся вещества есть продукты реакции. Направление окислительно – восстановительных реакций
15 Если водородный электрод погружать в растворы с различной активностью ионов Н +, потенциал его будет меняться, что используется для определения активности Н + в различных средах, то есть для измерения рН растворов. В этим случае водородный электрод является электродом 1 рода (определения)
16 Электроды сравнения - II рода а) Хлорсеребряный электрод Металл, на который нанесен слой трудно растворимой соли, погружен в раствор хорошо растворимой соли, содержащей тот же (одноименный) ион. Потенциал зависит от концентрации аниона !
17 Вывод уравнения потенциала хлорсеребряного электрода: 1 – серебряная проволока 2 – слой А gCI 3 – раствор К CI 4 – микрощель с асбестовой прокладкой
18 б) Ртутно-каломельный электрод 1 - ртуть; 2 - медный контакт; 3 - паста из ртути и каломели - Hg 2 CI 2 4 - соединительный сифон; 5 - раствор КС l.
19 Альтернативная конструкция ртутно-каломельного электрода
20 Платиновый электрод, покрытый платиновой чернью Водородный электрод в) Водородный электрод При а Н+ =1 (рН=0) также является электродом сравнения!!! Потенциал его для всех температур принят за ноль
21 Ионселективные (мембранные) электроды. 1 - хлорсеребряный электрод; 2 - раствор HCI 1. Стеклянный электрод Н + (раствор) + Na + (стекло) ↔ Н + (стекло) + Na + (раств op ). Мембрана, изготовлена из натриевого ( SiO 2 - Na 2 O - CaO ) или литиевого ( SiO 2 - Li 2 O - CaO ) стекла, обладает катионообменными свойствами и является проницаемой только для ионов водорода (рН-селективная мембрана).
22 Если мембрана не является идеально селективной и пропускает также мешающие ионы Х, то потенциал электрода подчиняется k – коэффициент селективности. а x - активность мешающих ионов z x – заряд мешающих ионов Уравнению Никольского:
23 Советский физико-химик и радиохимик, академик. Окончил Ленинградский университет в 1925 году. НИКОЛЬСКИЙ Борис Петрович (14.10.1900 – 4.01.1990)
24 С 1925 года работал в ЛГУ, одновременно с 1946 – в Радиевом институте. Предложил (1932–1937) ионообменную теорию стеклянного электрода. Разработал (1932) потенциометрический метод титрования. Провел (1965–1967) физико-химические исследования окислительно-восстановительной системы ферроцен – катион феррициния (компонент твердого ракетного топлива) Выполнил цикл работ в области прикладной и теоретической радиохимии.
25
26 Схемы устройства ионселективных (ИСЭ) электродов: электрод с твердой мембраной с металлическим контактом. стеклянный электрод электрод с твердой мембраной электрод с жидкостной пластифицированной мембраной ферментный электрод
27 Обладают селективностью к катионам Cu 2+, Mg 2+, Mn 2+, NH 4 +, анионам NO 3 –, СО 3 2–, SO 4 2-. Наиболее важными для решения экологических проблем являются электроды, селективные к поверхностно-активным веществам (определение загрязнений моющими средствами) и к ацетилхолину (определение загрязнений фосфорорганическими ядохимикатами). Механическая непрочность пористых мембран, неизбежное попадание органической фазы в анализируемый раствор затрудняют применение ИСЭ с жидкими мембранами в биомедицинских исследованиях. электрод с жидкостной пластифицированной мембраной 2. Жидкостные ионселективные (ИСЭ) электроды
28 3. Пленочные ионселективные (ИСЭ) электроды 4. Газовые электроды Позволяют определять активную концентрацию следующих газов: СО 2, NH 3, NO 2, H 2 S, HX ( X = F, Cl, Br, I ). В основе действия газовых электродов лежит реакция с участием воды, в результате которой изменяется характер среды: СО 2 + Н 2 О ↔ Н + + HCO 3 – NH 3 + H 2 O ↔ OH – + NH 4 + Активное вещество и растворитель-пластификатор внедрены в полимерную матрицу. Срок службы таких ИСЭ увеличивается до года. электрод с твердой мембраной
29 Созданы на основе иммобилизованных ферментов включенных в мембрану. Потенциал их зависит от концентрации продуктов распада. Используются для определения концентрации не только продуктов ферментативной реакции, но и любого участвующего в этой реакции вещества. Помимо высокой чувствительности позволяют определять вещества не по функциональным группам а по их биологическому действию. 5. Ферментные электроды ферментный электрод Определяемое вещество Фермент, включенный в мембрану Вещество, определяемое датчиком Глюкоза Глюкозооксидаза Н 2 О 2 Мочевина Уреаза N Н 4 + Глутамин Глутаминаза N Н 4 + Аспарагин Аспарагиназа N Н 4 + L- аминокислоты L -аминооксидаза N Н 4 + D- аминокислоты D -аминооксидаза N Н 4 + Амигдалин β -глюкозидаза С N-
30 Ионофоры ( краун - эфиры ) – комплексоны с S- элементами содержат от 3 до 12 атомов кислорода и образуют стабильные комплексы с рядом катионов, обычно в соотношении 1:1.
31 Электрод на основе валиномицина ( краун-эфир) стал одним из наиболее важных ионоселективных электродов благодаря его уникальной избирательности к ионам калия.
32 Окислительно-восстановительные электрод - инертный, благородный металл ( Pt, Au ) погружен в раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему. Уравнение Петерса (Нернста) Pt | Fe 3+, Fe 2+ 6. Окислительно-восстановительные электроды Уравнение впервые приводится в статье Петерса в 1898 году. Уравнение, выведенное Нернстом - частный случай, когда окислстелем являются ионы металлов или Н + !!!!!
33 Возникновение окислительно-восстановительного потенциала. ( зачем нужен платиновый электрод?! ) Поскольку ионы Fe 2+ и Fe 3+ гидратированы, для переноса электронов требуется преодолеть энергетический барьер. Поэтому для перехода электронов от ионов Fe 2+ к ионам Fe 3+ в растворе необходим посредник - инертный металл. Переход электронов от иона Fe 2+ на инертный металл и с поверхности металла к иону Fe 3+ характеризуется гораздо меньшей энергией активации, при этом на поверхности металла образуется двойной электрический слой.
34 Если в окислительно-восстановительное уравнение входят ионы водорода, то потенциал данной системы зависит также от рН раствора: В сильнокислых средах окислительная способность таких систем резко возрастает !
35 Окислительно-восстановительные потенциалы биологических систем Особенностью окислительно-восстановительных биологических реакций является участие не только электронов (чаще всего - двух), но и протонов. O х +2H + + 2e ↔ Red
36 Так как большинство физиологических жидкостей имеют значение рН, близкое к 7, для биологических систем вводится нормальный восстановительный потенциал при рН=7 Уравнение Нернста ( Петерса ) принимает вид: где
37 - системы, состоящие из двух или нескольких электродов, в которых энергия химическая переходит в электрическую. 1. Концентрационные ( c «переносом») – два одинаковых электрода 1 рода погружены в растворы солей разных концентраций. Справа помещается электрод с раствором большей концентрации. Гальванические элементы Классификация
38 Медно-медный концентрационный гальванический элемент. Левый электрод- окисление: С u (тв) - 2е– → С u 2+ (растворение) Правый электрод- восстановление: С u 2+ + 2е– → С u (тв.) (осаждение) ------------------------------------------------------------- Полная реакция: С u 2+ (0,1 М) → С u 2 + (0,01 М) Помним, что всегда происходят процессы: ● на аноде – окисление (растворение) ● на катоде – восстановление (осаждение)
39 Расчет ЭДС для концентрационных гальванических элементов Е = е 1 - е 2 Ток в цепи прекращается, когда концентрации (активности) становятся одинаковыми
40 Цинк - цинковый концентрационный электрохимический элемент. Е = е 1 - е 2 Левый электрод: Zn (тв) - 2е– → Zn 2+ (растворение) Правый электрод: Zn 2+ + 2е– → Zn (тв.) (осаждение) ------------------------------------------------------------- Полная реакция: Zn 2+ (1 М) → Zn 2+ (0,01 М)
41 Медно–цинковый гальванический элемент - граница раздела тв-ж - граница раздела ж-ж 2. Биметаллические гальванические элементы - два разных металлических электрода погружены в растворы собственных солей
42 Медно–цинковый гальванический элемент Подвижность ионов К + и CI - примерно одинакова, поэтому электролитический ключ (мостик) заполняют раствором КС l в геле агар-агара во избежание возникновения диффузионного потенциала.
43 Анод (- ) Катод (+ )
44 Расчет ЭДС в биметаллических гальванических элементах При разных активностях:
45 3. Гальванические элементы без переноса Правила составления: Справа помещаем электрод с большим е 0 ; Для электрода определения пишем уравнение Нернста, для электрода сравнения – цифру; ЭДС – разность потенциалов правого и левого электродов
46 Стеклянно-хлорсеребряный гальванический элемент Н + (раствор) + Na + (стекло) ↔ Н + (стекло) + Na + (раств op ). 1 - хлорсеребряный электрод; 2 - раствор HCI
47 Расчет ЭДС для стеклянно-хлорсеребряного гальванического элемента
48 Поскольку ЭДС линейно зависит от рН раствора, концентрацию ионов водорода (а, следовательно, и значение рН) часто находят графически.
49 4. Окислительно-восстановительные гальванические элементы- инертный металл опущен в растворы разных окислительно-восстановительных систем: Суммарная реакция: ЭДС рассчитываем по формуле:
50 Использование ЭДС в потенциометрическом титровании Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед титрованием с индикатором: возможность титрования мутных и окрашенных биологических жидкостей, легкость автоматизации анализа, высокая точность определения
51 Точка эквивалентности находится графически. Дифференциальная кривая дает более точный результат.
52 рН – метрическое - используются стеклянный и хлорсеребряный электроды
53 2. Окислительно-восстановительное титрование - используется инертный электрод в паре с электродом сравнения
54
55 1. Прогноз совместимости лекарственных препаратов (иодид калия и нитрит натрия, перманганат калия и тиосульфат натрия – несовместимые пары); 2. Нахождение компромиссного потенциала мышечных тканей при диагностике ишемической болезни (норма - 170-220 мВ, снижение до 160 мВ - при болезни); 3. Использование сильных окислителей в качестве антисептических, противомикробных и дезинфицирующих средств ( йод, перманганат калия, перекись водорода, соли меди, серебра ). Значение окислительно-восстановительных процессов в организме
56 Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 – универсальный антидот!!! а) При отравлении тяжелыми металлами образуются трудно растворимые и поэтому практически неядовитые сульфиты: Р b (СН 3 СОО) 2 + Na 2 S 2 O 3 + Н 2 О → PbS + Na 2 SO 4 + 2СН 3 СООН б) При отравлении синильной кислотой или цианидами тиосульфат превращает эти токсичные вещества в менее ядовитые роданистые соединения,: HCN+ Na 2 S 2 O 3 → NaCNS + NaHSO 3 ; KCN + Na 2 S 2 O 3 → KCNS + Na 2 SO 3. 4. Разрушение токсических веществ, образующихся в ходе метаболизма
57 в) При отравлении галогенами и другими сильными окислителями антитоксическое действие Na 2 S 2 O 3 обусловлено его умеренными восстановительными свойствами: С l 2 + Na 2 S 2 O 3 + Н 2 О → 2 НС l + S + Na 2 SO 4 ; 4Cl 2 + Na 2 S 2 O 3 + 5 Н 2 О → 8HCl + 2NaHSO 4.
58 5. Расчет потенциалов в схеме дыхательной цепи В основе процесса дыхания лежит экзэргоническая окислительно-восстановительная реакция О 2 (г) + 4Н + + 4е – → 2Н 2 О(ж). При рН 7,0 ° = 0,815 В, Δ G 298 = – 457,52 кДж на 1 моль О 2. В биологических системах данная реакция никогда не осуществляется непосредственно, а реализуется через целый ряд промежуточных превращений, каждое из них требует участия определенного фермента.
59 ФАД – флавинадениндинуклеотид НАД – никотинамидадениннуклеотид Ко Q – кофермент Q
60 Значение ионометрии 1. Контроль водно-электролитного баланса и кислотно-щелочного состояния организма и его отдельных органов
61 2. Определение состава лекарственных препаратов, ферментов, физиологических растворов, продуктов питания, почв, природных вод, атмосферы.
62 3. Определение кислотности желудочного сока путем введения в желудок больного капсулы с двумя миниатюрными электродами-стеклянного и хлорсеребряного
63 4. Непрерывный контроль кислотности во время хирургических операций.
64 5. Диагностика ряда кожных заболеваний
65 6. Измерение ионоселективными электродами активных концентраций Na +, K +, Ca 2+, NH 4 +, Pb 2+, С l –, Br –, I –, NO 3– … ферментный электрод электрод с жидкостной пластифицированной мембраной электрод с твердой мембраной
66 7. Расчет Кр реакций и ∆ G по значениям ЭДС
67 Оптимальные диапазоны рН для выращивания : Картофель - 4.8–5.7 Рожь - 5.0-6.0 Репа - 5.8-6.8 Ячмень - 7.0-7.5 Сахарная свекла - 7.0-7.5 Пшеница - 6.5-7.5 8. Контроль за рН почв
68 9. Получение чистых металлов электролизом
69 Растворимый анод Инертный ( нерастворимый) анод Восстановление на катоде (–) Окисление на аноде (+) и для инертного, и для растворимого катода Схема электролиза
70 Электролитическое копирование гравированных пластин для печатания бумажных денег 10. Гальваническое осаждение металлов
71 11. Создание химических источников тока. а) бытовые батарейки
72 Коррозия – совокупность самопроизвольных окислительно -восстановительных процессов под воздействием окружающей среды, приводящих к разрушению металла. Me n+ - n e → Me 0
73
74 а) химическая – взаимодействие металлов с газами или жидкостями - неэлектролитами 2Fe+3SO 2 +3O 2 Fe 2 (SO 4 ) 3
75 б) электрохимическая (распространена в гораздо большей степени! ее и обсудим!)
76 Металлы и их сплавы неоднородны, поэтому при контакте с водой на поверхности образуется множество гальванических пар. Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если кристаллическая решетка оксида близка к кристаллической решетке металла, то эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с поверхностью и защищает металл от дальнейшего разрушения. «Повезло» Zn, AI, Cr, Ni, Sn, Pb ! «Не повезло» железу, оксидная пленка которого рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и не способна защитить его от коррозии !
77 Далее электроны перемещаются на катод ( чаще всего примесный металл), на поверхности которого их присоединяют вода или ионы Н + (если среда кислая). На аноде всегда происходит растворение металла (его окисление, потеря электронов).
78 Схема атмосферной коррозии Анод - участок железа под центральной частью капли, где концентрация О 2 меньше и происходит реакция (1) Катод - край капли, где кислород имеет повышенную концентрацию и, как сильный окислитель, принимает электроны, отданные на аноде железом по реакции (2) Образование ОН - -ионов по реакции (2) приводит к реакциям (3,4) (1) (2) (3) (4)
79 Процесс коррозии резко усиливается из-за наличия микропримесей менее активных, чем железо металлов, которые начинают выполнять роль катода. (помним, что активные металлы охотно отдают электроны, поэтому при контакте двух металлов электроны всегда устремляются к менее активному, где и происходит восстановление воды !)
80 Защита от коррозии
81 1. Защитное покрытие (лаки, краски, пленки, смазки) – блокируется выход металла в виде ионов и доступ окислителей 2. Использование легированных сплавов - снижают скорость коррозии в конкретной коррозионно-активной среде.
82 3. Введение ингибиторов коррозии –чаще всего при транспортировке агрессивных жидкостей по железной дороге или трубопроводам 4. Снижение агрессивности среды – деаэрация воды (удаление О 2 ) на промышленных предприятиях.
83 5. Анодное покрытие ( защищаем более активным металлом!!!! ) Zn становится анодом, отдает электроны. А(-): Zn 0 -2е → Zn 2+ Железо не подвергается коррозии (оно ведь не может принять электроны и раствориться в виде аниона!) – электроны принимает вода: К(+): 2Н 2 О + О 2 + 4е →4ОН - Анодное покрытие называется безопасным!
84 6. Разновидность анодной - протекторная защита. Защиту ведем более активным металлом, но не пленкой, а стержнем или пластиной! ( менее активный становится катодом и растворяться на может )
85 7. Катодная защита (Защитная пленка из менее активного металла!! – с устойчивой к кислороду оксидной пленкой ) Луженое железо ( покрытое оловом Sn ) Олово имеет плотную оксидную пленку, устойчиво к кислороду и воде воздуха. Однако, при механических повреждениях железо оголяется, становится анодом и разрушается. Коррозия при этом усиливается!! Катодное покрытие называют опасным!
86 Учет коррозионных свойств при создании стоматологических материалов Коррозия протеза из нержавеющей стали 2 Fe + О 2 + 2 Н 2 0 → 2 Fe 2+ + 4 О H - Fe 2+ + 2 О H - → Fe (ОН) 2 4 Fe (ОН) 2 + О 2 + 2 Н 2 0 → 4 Fe (ОН) 3 Fe (ОН) 3 → Fe О(ОН) ↓ + Н 2 O – образуются наросты бурого цвета
87 Параллельно протекает реакция Fe + 2 Н 2 O - 2е→ Fe (ОН) 2 + 2 Н + - у больных с протезами из нержавеющей стали появляется кислый привкус и чувство жжения в полости рта
88 Коррозия при контакте золотого и железного протезов 2 Fe + О 2 + 4Н + → 2 Fe 2+ + 2 Н 2 0 φ 0 ( О 2, 4Н + /2 Н 2 0 ) = + 0.875 В φ 0 ( F е 2+ / Fe) = - 0. 44 В Е= + 0.875 - ( - 0. 44 ) = + 1.315 В В отличие от обычного гальванического элемента, коррозионный элемент оказывается короткозамкнутым (электроны движутся внутри металла)
89
90
91 Спасибо за внимание!
