ИК спектроскопия основана на взаимодействии инфракрасного излучения с веществом – поглощении энергии электромагнитного излучения. Поглощение ИК-излучения вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями молекулы. ИК-спектры поэтому называют колебательными спектрами. Инфракрасная область спектра, используемая в аналитических целях, находится от 4000 до 400 см -1 (от 2,5 до 15,3 мкм).
3
ИК-спектроскопия основана на измерении поглощения ИК-излучения при его прохождении через исследуемое вещество. Схема ИК-спектрометра подобна схеме УФ-спектрофотометра, но конструкция его более сложна. Источником излучения является керамический стержень, раскаляемый электрическим током. Кюветы и вся оптическая система изготавливаются из кристаллов, прозрачных для ИК-излучения ( NaCl, NaBr, KBr,LiF).
Ик-спектр представляет собой зависимость интенсивности пропускания Т = ( I/I o ). 100% или поглощения A =100- ( I/I o ). 100% излучения от волнового числа или длины волны (где I o - интенсивность падающего излучения, I - интенсивность прошедшего излучения ). Часто на спектре указывают и волновое число ( ), и длину волны ( λ, мкм) падающего излучения, которые связаны соотношением:
Е = h ν с = νλ Спектроскопическая единица – волновое число – обратная величина длины волны, размерность (см -1 ) E = h ν = hc (1/λ ) Е= h ν = hc ; = 1/λ Ось волновых чисел в ИК -спектре принято называть осью частот.
Поглощение веществом инфракрасного излучения вызывает колебания атомов в молекуле, связанные либо с изменением длины связей, либо изменением углов между связями.
Валентными называют колебания, которые совершаются вдоль оси, соединяющей два атома. При этом длина связи увеличивается или уменьшается. Валентные колебания обозначают буквой ν. При необходимости указывают нижний индекс, указывающий отнесение этого колебания и соответствующей ему полосы поглощения к определенной связи ( ν С=С, ν С=О и т.д.). Валентные колебания могут быть симметричными ( ν s ) и асимметричными ( ν а s ).
Деформационными называют колебания, обусловленные изменением валентных углов. Эти колебания обозначают буквой δ. Различают симметричные ( δ s ) и асимметричные ( δ а s ) деформационные колебания. К деформационным колебаниям относят также веерные и крутильные (атомы при колебаниях выходят из плоскости чертежа). Полосы поглощения, соответствующие веерным и крутильным колебаниям, имеют обычно малую интенсивность.
Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для возбуждения валентных колебаний той же связи, поэтому деформационным колебаниям соответствуют полосы поглощения при более низких частотах.
В ходе анализа ИК –спектров большого количества органических соединений было установлено, что определенным связям и атомным группировкам соответствуют так называемые характеристические частоты поглощения, которые мало изменяют свое положение в спектрах соединений, заметно различающихся по строению. Поэтому ИК-спектры интерпретируют эмпирически, сравнивая спектры с данными таблиц характеристических частот поглощения различных групп атомов.
Частота зависит от массы атомов, образующих связь: чем легче атом, тем выше частота С–Н С– D C – O C – Cl 3000 2200 1100 700 c м -1 Частота также зависит от энергии связи: прочнее связь – выше частота С=О С–О 1715 1100 см -1
Область 3700-2800 см -1, в которой наблюдаются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С- H, O-H, N-H, S-H. Область 25 00- 19 00 см -1, в которой наблюдаются полосы поглощения тройных ( С≡С, С≡ N) или кумулированных двойных ( С = С = С ) связей. Область 19 00- 13 00 см -1, в которой наблюдаются полосы поглощения двойных связей ( группы С=С, С= N, С=О, NO 2 и др.). В области 1 600- 13 00 см -1 находятся сильные полосы поглощния ароматических и гетероароматических структур.
Область 3700-1300 см -1 представляет собой область характеристических частот, которая используется для идентификации функциональнных групп, установления структуры соединений. Область 1300- 9 00 см - 1, в которой наблюдаются валентные колебания связей С-С, С -N, N-O, C-O и деформационные колебания связей С- H, O-H, N-H, более сложна для интерпретации. Вследствие взаимодействия колебаний между собой ИК-спектр в этой области содержит большое количество полос, многие из которых трудно отнести к определенному типу колебаний. Характер спектра в этом интервале существенно изменяется даже при небольих изменениях в структуре соединения, в связи с чем эта область называется «областью отпечатков пальцев».
В области «отпечатков пальцев» полосы поглощения образуют для каждого вещества свой неповторимый набор полос. Это используют для установления идентичности веществ. Два вещества идентичны, если их ИК –спектры, записанные в одинаковых условиях, совпадают. Исключение составляют энантиомеры, которые имеют идентичные спектры, но не являются идентичными соединениями. Область 900-650 см -1, в которой наблюдаются полосы поглощения, связанные с деформационными колебаниями связей С- H циклов,амино- и амидогрупп.Например, отсутствие сильных полос пиглощения в области 900-650 см-1 указывает на неароматическую структуру анализируемого вещества.
Характеристические частоты поглощения органических соединений сведены в таблицы : Щербина А.Э. и др. Органическая химия. Идентификация и системный структурный анализ органических соединений. Минск,2005. ( Таблицы - с.218-225; п рименение – с.75-92; разбор задач –с.92-97.). Травень В.Ф. Органическая химия. Т.1. Москва,2006. ( Таблицы – с.528-531; применение – с.532-538)
Имеются полосы, обусловленные колебаниями связей С-С и С-Н. Почти все органические соединения имеют поглощение в области 3000 см -1 ( ν С-Н ). Полосы 1460,1380,725 см -1 соответствуют деформационным колебаниям С-Н-связей ( δ as -( СН 3 ) ;, δ s -( СН 3 ) ; 1460,725 – деформационным колебаниям СН 2 -группы.
25 Важная область 3500-3000 см -1
Появилась полоса при 3095см- 1, обусловленная валентными колебаниями связей =С-Н, в то время как валентные колебания С-Н гексана проявляется ниже 3000 см -1. Полоса поглощения 1640 см -1 соответствует валентным колебаниям С=С-связи. Полосы поглощения при 1000 и 900 см -1 обусловлены деформационными колебаниями связей =С-Н
Группы О-Н и N-Н могут быть надежно идентифицированы по присутствию в ИК-спектре полос поглощения в области 3700–3100 см ‑1, интенсивных для О-Н и средней интенсивности для менее полярной связи N-Н. Алкины, нитрилы и изонитрилы определяются по наличию поглощения в области 2260–2100 см -1, где обычно отсутствуют другие полосы поглощения.
Содержит широкую полосу поглощения при 3300 см -1, обусловленную валентными колебаниями О-Н-группы, участвующей в межмолекулярных водородных связях. В разбавленных растворах валентные колебания свободной О-Н-группы проявляются при 3600 см -1.
Валентное колебание карбонильной (С=О) группы проявляется в виде полосы поглощения высокой интенсивности в области 1650-1850 см -1 В ИК-спектре гексан-2-она эта полоса наблюдается при 1710 см -1.
О наличии карбонильных соединений судят по появлению доминирующего поглощения в области 1900–1600 см -1. Положение карбонильной полосы поглощения в ИК-спектре зависит от класса соединений. В высокочастотной области (от 1740 см -1 и выше) расположены характеристические полосы поглощения ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот, а также α ‑ галогензамещенных карбонильных соединений. В средней области спектра (1750–1700 см -1 ) проявляются полосы поглощения эфиров карбоновых кислот, альдегидов и кетонов. Амиды карбоновых кислот поглощают при волновых числах менее 1700 см -1 Сопряжение карбонильной группы с кратной связью либо ароматическим циклом приводит к сдвигу полосы поглощения в более низкочастотную область спектра (на ~30 см -1 ), а введение галогена в α-положение к карбонильной группе вызывает сдвиг полосы поглощения в более высокочастотную область (на ~15 см -1 ) за счет ‑ I‑эффекта.
Полоса ν с=о алифатических альдегидов проявляется в области 1740-1720 см -1, а полоса валентных колебаний связи С-Н альдегидной группы при 2695-2830 см -1 Полоса ν с=о алифатических кетонов проявляется в области 1725-1700 см -1
Для первичных и вторичных аминов наиболее характерным является поглощение в области 3300-3500 см -1, обусловленное валентными колебаниями N - H связей. Первичные алифатические и ароматические амины имеют в разбавленных растворах две полосы поглощения : 3500 см -1 ( ν as N-H) и 3400 см -1 ( ν s N-H). Спектры вторичных аминов имеют одну полосу поглощения в этой области.
a) CH 3 CH 2 NHCH 2 CH 3 б) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
При определении функциональных групп по ИК-спектру в области характеристических частот 3600-1300 см -1 необходимо прежде всего выделить интенсивную полосу поглощения конкретной функциональной группы, которая однозначно свидетельствует о ее наличии в исследуемом веществе. После нахождения характеристической частоты необходимо определить другие полосы поглощения, характерные для данной функциональной группы. Например, первичные алифатические нитросоединения идентифицируют по полосам в области 1565-1545 см -1 ( ν as NO 2 ) ; 1385-1360 см -1 ( ν s NO 2 ) и 1380 см -1 ( δ СН3 в –СН 2 - NO 2 ).
38 Водородные связи уширяют полосы поглощения
39
Полоса поглощения при 1710 см -1 соответствует валентным колебаниям связи С=О. Валентным колебаниям НО-группы отвечает широкая полоса при 3000 см -1 ( уширение из-за димеризации кислоты). Строение углеродного скелета подтверждается полосами поглощения при 2900 см -1 ( ν С sp3 -H перекрыта полосой ОН), 1460,1380 см -1 (деформационные колебания СН 3 и СН 2 –групп).
Б- 1770 см -1 (валентные колебания С=О); Е- 1190 см -1 (валентные колебания С-О эфирной связи); Бензольное кольцо идентифицируется по полосам поглощения при 3070,3040 см -1 (валентные колебания С-Н аром – полоса А) и 1593 см -1 (валентные колебания С=С аром – полоса В). Присутствие СН 3 -группы подтверждается полосами при 1493 см -1 ( δ as СН 3 - полоса Г) и 1360 см -1 ( δ s СН 3 - полоса Д).
Волновое число, см- 1 Интенсивность Тип колебаний Отнесение полос 1190 с ν С-О-С валентные колебания С-О эфирной связи 1360 ср δ s СН3 деформационные колебания С-Н связи СН 3 группы 1493 ср δ as СН3 деформационные колебания С-Н связи СН 3 группы 1593 сл ν С=С аром валентные колебания С=С аром 3070,3040 сл ν С=С аром валентные колебания С-Н аром 1770 с ν С=О валентные колебания С=О
Полоса при 1715 см -1. СН 3 СОСН 3
44 Какому из предложенных соединений принадлежит изображенный ИК-спектр? Решение. В области 1800–1650 см–1 поглощение отсутствует, поэтому соединение не содержит С=О-группы. Из двух остающихся веществ – фенола и бензилового спирта – выбираем спирт, т. к. в спектре есть полоса ν C–H=2950–2850 см –1 группы СН 2 (углерод в состоянии sp 3 -гибридизации).
