1 МЕТОДЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Лекция № 8 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
2 Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии»; А.Б. Никольский «Физические методы исследования неорганических веществ»; Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы молекулярной спектроскопии»; Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия органических веществ»; Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т. «Спектрометрическая идентификация органических соединений». Колебательная спектроскопия Литература
3
4
5
6 Молекулярная спектроскопия Энергетические уровни
7
8 Молекулярная спектроскопия Энергия переходов ν – частота электомагнитного излучения (Гц, с -1 ) λ – длина волны электомагнитного излучения (нм) ω – волновое число (см -1 ) E e n,n+1 ~ 0,1 – 10 4 эВ = 10-10 6 кДж/моль E кол v,v+1 ~ 10 -3 – 10 -1 эВ = 0,1-10 кДж/моль E вр j,j+1 ~ 10 - 5 – 10 - 3 эВ = 10 -3 - 0,1 кДж/моль
9 Молекулярная спектроскопия Рентген γ -излучение Области электромагнитного излучения УФ Видимый диапазон ИК Микроволны Радиоволны ν (с -1 ) ω (см -1 ) λ (нм) Е (эВ)
10 Молекулярная спектроскопия Спектр Распределение Больцмана :
11 Молекулярная спектроскопия Спектр. Форма линии hν Разрешение Дополнительные переходы Эффект Доплера Релаксация
12 Молекулярная спектроскопия Типы спектроскопии. Закон БЛБ Эмиссионная Абсорбционная Спектр пропускания Спектр поглощения D – оптическая плотность; I, I 0 – интенсивность излучения; ε – коэффициент экстинкции (абсорбции); С – концентрация; l - длина (толщина) кюветы.
13 Колебательная спектроскопия Области электромагнитного излучения ω (см -1 ) λ (нм) ε < 10 3 Обертона Водородная связь Составные частоты основных колебаний Основные частоты. «Область отпечатков пальцев» Связи M-X Вращательные переходы Колебательно-вращательная спектроскопия
14 ИК-спектроскопия Колебательная спектроскопия
15
16 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Приборы Первый серийный ИК-спектрометр Perkin Elmer Model 12. ( 1944 г.)
17
18
19
20 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Физические основы. Реальная система. Двухатомный газ 1-й обертон 2-й обертон Основная полоса поглощения фундаментальная частота ∆ v = ± 1, ±2, … ∆ j = ± 1
21 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры газов Извлекаемая информация: Диаграмма энергетических уровней; Энергия диссоциации связи; Константа жесткости связи; Длина связи; Момент инерции молекулы (2-х атом.).
22 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры конденсированных состояний ИК спектры газообразной и жидкой воды
23
24
25 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Многоатомная молекула. Вырождение. Интенсивность сигнала n =3 N -6(5); N – число атомов в молекуле; k – колебательное квантовое число; ω k – колебательная постоянная (хар-ка колебания); d k – степень вырождения колебательного состояния.
26 Колебательная спектроскопия Правило отбора: проявляются колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы ИК-спектроскопия. Колебания Валентное симметричное ( ν (s)) Валентное антисимметричное ( ν ( а s), ν ( а ) ) Деформационное антисимметричное ( ( а s)) Деформационное симметричное ( (s))
27 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Колебания Крутильное ( ) Маятниковое ( ρ ) Крутильно-деформационное ( ) Деформационно-веерное ( ω )
28
29
30
31 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Вырождение. Интенсивность сигнала Правило отбора: проявляются колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы d μ /dQ≠0 ω 1 =1387 cm -1 ω 2 =2350 cm -1
32 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний колебание частотный диапазон (см -1 ) карбонил (C=O), растяжение 1870 - 1650 Спирты O-H, растяжение 3640 - 3250 C-OH, растяжение 1160 - 1030 C-OH, сгибание в плоскости 1440 - 1260 C-OH изгиб (wag) 700 - 600 Алканы C-H, растяжение 2980 - 2850 CH 2 изгиб (wag) 1470 - 1450 CH 2 качание 740 - 720 CH 3 изгиб (wag) 1390 - 1370 CH 3 скручивание 1470 - 1440
33 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний колебание частотный диапазон (см -1 ) Алкены =CH 2, растяжение 3040 - 3010 =CH 2 изгиб (wag) 950 - 900 C=C, растяжение (цис-изомер) 1665 - 1635 C=C, растяжение (транс-изомер) 1675 - 1665 Амины N-H, растяжение 3460 - 3280 NH 2 изгиб (wag) 1650 - 1590 C-N, растяжение 1190 - 1130 C-N-C, ножницы 510 - 480
34 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний колебание частотный диапазон (см -1 ) Сложные эфиры C-O-C, асимметричное растяжение 1290 - 1180 O-C-O, ножницы 645 - 575 Соединения азота NO 2, симметричное растяжение 1570 - 1550 NO 2, асимметричное растяжение 1380 - 1360 NO 2, ножницы 650 - 600 NO 2 качание (rock) 530 - 470 Соединения серы SO 2, симметричное растяжение 1170 - 1120 SO 2, асиметричное растяжение 1360 - 1290 SO 2, ножницы 610 - 545
35 650 1300 1500 1800 2000 2300 2800 4000 Область колебаний функциональных групп Отпечатки пальцев Деформационные колебания Скелетн. Валентн. Колебания С-С, С-О, C-N,… Колебания С = С, С =O, C=N,… Колебания С С, C N,… Колебания C-H, O- H, N-H,… Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний
36 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний
37 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры
38 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры
39 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры
40 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры
41
42
43 Эффект комбинационного рассеяния Эффект комбинационного рассеяния (рамановский эффект) относится к явлениям рассеяния света. Рассеяние света на макроскопических частицах называется эффектом Тиндаля, а на отдельных молекулах − эффектом Рэлея. При облучении светом молекулы образца рассеивают приблизительно 1/1000 энергии падающего излучения. При этом рассеяние происходит главным образом без изменения длины волны. Явление изменения длины волны света при рассеянии называется комбинационным или рамановским рассеянием (КР). Для наблюдения этого явления непригодны ИК-спектрометры, которые позволяют регистрировать поглощение ИК-излучения при облучении образца полихроматическим световым потоком. В спектроскопии КР используют монохроматические световые потоки с длиной волны, не поглощаемой образцом. Обычно для этой цели применяют лазеры, излучающие в видимом диапазоне. В спектрах комбинационного рассеяния всегда наблюдается полоса с волновым числом источника излучения ν 0. Она обусловлена эффектом рэлеевского рассеяния (рис. 5.2). Кроме того, наблюдаются полосы с волновыми числами: ν ram = ν 0 ± ν vib − волновое число колебательной полосы. Полосы, смещенные в низкочастотную область ( ν 0 − ν vib ), называется стоксовыми, а высокочастотную ( ν 0 + ν vib ) − антистоксовыми.
44
45
46
47
48 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы E = hν КР (стокс) КР (антистокс) Рэлеевское рассеяние
49 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы
50 Свет – ЭМИ – электронная поляризация вещества – переменный дипольный момент – изменение дипольного момента – излучение Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы I – интенсивность излучения; P – индуцированный дипольный момент; α – поляризуемость молекулы; ν 0 – частота ЭМИ возбуждающего света; E 0 – амплитутда ЭМИ. КР ИК
51 Колебательная спектроскопия КР - спектроскопия. Интенсивность линий Влияние температуры КР/Рэлеевское рассеяние ~ 10 -10 —10 -9 Интенсивность стоксовых линий КР ~ ( v o - v i ) 4 при v o << v эл ( v эл - частота электронного перехода), при v 0 :v эл резко возрастает (резонансное КР)
52 Комбинационное рассеяние и поляризация света Полосы комбинационного рассеяния можно охарактеризовать не только частотой и интенсивностью, но и степенью деполяризации излучения. Явление деполяризации наблюдается в случае, если облучать образец поляризованным светом. Если молекулы образца обладают изотропной, т.е. одинаковой по всем направлениям, поляризацией, то рассеянный свет останется полностью поляризованным. В случае анизотропной, неодинаковой вдоль различных направлений, поляризуемости, рассеянный свет окажется частично деполяризованным. Для регистрации деполяризации света используют поляризационные светофильтры. Сначала светофильтр устанавливают таким образом, чтобы интенсивность света, рассеянного в определенном направлении, была максимальной. Эта интенсивность ( I ll ) представляет собой интенсивность поляризованной составляющей света. Затем светофильтр поворачивают на 90 0 и измеряют интенсивность деполяризованной составляющей ( I ┴ ). Степень деполяризации p равна: p = I ┴ / I ll
53
54 Колебания многоатомных молекул Всевозможные изменения положения в трехмерном пространстве сводятся к поступательному, вращательному и колебательному движению. Молекула, состоящая из N атомов, имеет всего 3N степеней свободы движения. Эти степени свободы распределяются между видами движения по-разному в зависимости от того, является молекула линейной или нет. Для молекул обоих типов существуют по 3 поступательных степени свободы, а число вращательных степеней свободы для нелинейных молекул равно 3, а для линейных − 2. Таким образом, на долю колебательных степеней свободы (рис. 5.3) приходятся: 3N − 5 степеней свободы для линейных молекул, 3N − 6 степеней свободы для нелинейных молекул. Основные типы колебаний молекулы называются нормальными колебаниями. На рис. 5.3 показаны нормальные колебания трехатомных молекул. Более строго, нормальными колебаниями называются такие колебания, которые происходят независимо друг от друга. Это означает, что при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других колебаний. Нормальные колебания являются симметричными: в этом случае все атомы колеблются в одной фазе и с одинаковой частотой. Несимметричные движения атомов приводят к более сложным колебаниям. Каждое колебание может быть представлено как линейная комбинация некоторых нормальных колебаний.
55
56 С точки зрения формы колебаний различают: − валентные колебания (обозначаемые как γ ), которые происходят в направлении химических связей и при которых изменяются межатомные расстояния; − деформационные колебания (обозначаемые как δ ), при которых изменяются валентные углы, в межатомные расстояния остаются постоянными. Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изменяется, в ИК-спектрах не проявляются. В КР-спектрах проявляются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекулы.
57
58
59 ∆ v = ± 1 ∆ j = 0, ± 2 Правило отбора: Проявляются колебания, приводящие к изменению поляризуемости молекулы Правило альтернативного запрета: если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активные в ИК-спектре, неактивны в КР-спектре, и наоборот Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Правила отбора ИК: колебания полярных групп (CO, NH 2, OH) КР: колебания неполярных групп (сим. Ar, C=C, C Ξ C)
60
61 Колебательная спектроскопия Диаграмма Яблонского Люминесценция. Рассеяния света /поглощения Фосфоресценция
62 Колебательная спектроскопия Спектр КР/фотолюминесценции Условные спектры КР/фотолюминесценции окрашенного полимера, сильно флуоресцирующего в видимой и ближней ИК области при облучении светом в УФ и видимом диапазонах
63 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Варианты реализации Название Условия Описание Гипер – КР ( b) Δν=2(v o bv i ) Видны: v i, запр. и в КР, и в ИК спектрах; все ИК –колебания. Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) (g) облучение двумя лазерами с v 1 и v 2, если v 1 -v 2 =v i, на частоте 2(v 1 -v 2 ) возникает лазероподобное излучение Этот метод может 6ыть использован для анализа веществ при высокой температуре. вынужденное КР Под действием мощных лазеров Интенсивность отдельных линий резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. спектр кругового дихроизма КР разность спектров, полученных при возбуждении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево Обнаружение резкого усиления (до 10 6 раз) интенсивности КР молекул на поверхности некоторых металлов (Ag, Au, Сu), так называемое гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции и гетерогенного катализа.
64 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Особенности метода Достоинства: Может использоваться для исследования твердых, жидких и газообразных образцов. Не требуется пробоподготовка. Неразрушающий метод анализа. Не требует вакуумирования. Быстрый метод, спектр регистрируется достаточно быстро. Можно работать с водными растворами (в отличие от ИК-спектроскопии). Можно работать в стеклянной посуде. Можно использовать волоконную оптику для удаленной регистрации спектра. Можно изучать объекты от 1 мкм и менее (микроскопия). Недостатки: Не может работать с металлами и сплавами. Трудности при работе с малыми концентрациями. Влияние флуоресценции.
65
66 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Техника эксперимента
67
68 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Приборы
69 Аппаратура для колебательной спектроскопии Принципиальная схема обычного ИК-спектрометра не отличается от общей схемы оптического спектрометра. В методах ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием и комбинационного рассеяния света используется специальная аппаратура, которую рассмотрим далее. Источники излучения В качестве источников излучения в ИК-области используют раскаленные твердые тела. Для таких источников распределение интенсивности излучения по длинам волн зависит от температуры и описывается законом излучения Планка. Это распределение неравномерно и имеет четко выраженный максимум. Для ИК-спектроскопии необходимо отсечь интенсивное коротковолновое излучение в видимой области и оставить более длинноволновое и относительно менее интенсивное излучение − как правило, в области 4000-400 см -1 (иногда до 200 см -1 ). Наиболее распространенные источники ИК-излучения − штифты Нернста, изготовленные из оксидов иттрия и циркония, и глобары из карбида кремния. Их нагревают до высоких температур электрическим током. Для штифтов Нернста рабочие температуры составляют около 1900 0 С, для глобаров − порядка 1350 0 С. Менее интенсивные, но более продолжительные в эксплуатации источники изготовливают из тугоплавких сплавов (например, хрома и никеля). Их нагревают до температуры порядка 800 0 С. Для дальней ИК-области (от 200 до 10 см -1 или, соответственно, от 50 до 1000 мкм) необходимо использовать специальные источники излучения. Чаще всего применяют ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближней ИК-области (4000-12800 см -1, 2500-780 нм) можно использовать обыкновенные вольфрамовые лампы накаливания.
70 Отделение для пробы В ИК-спектроскопии пробоподготовка часто более трудоемка, чем в спектроскопии видимого диапазона, где пробу просто растворяют в воде или в другом растворителе. Для газообразных проб используют специальные вакуумированные кюветы толщиной от нескольких мм до метров. Однако чаще исследуют жидкости или растворы. При этом в качестве растворителя ни вода, ни спирт, как правило непригодны, поскольку оба эти вещества интенсивно поглощают в ИК-области, а, кроме того, воздействуют на наиболее распространенные материалы кювет для ИК-спектроскопии (галогениды щелочных металлов). Поэтому любой органический растворитель, используемый в ИК-спектроскопии, следует тщательно избавить от следов воды. Твердые образцы можно спектроскопировать непосредственно, если из материала образца можно приготовить достаточно тонкий слой. Кроме того, твердые пробы часто смешивают с КВr или нуйолом. При использовании КВr несколько мг образца тонко растирают в агатовой ступке вместе со 100 мг бромида калия, перемещают и прессуют в прозрачную таблетку с помощью гидравлического пресса под высоким давлением. Для спектроскопии дальней ИК-области вместо КВr применяют полиэтилен. Нуйол (длинноцепочечная парафиновая фракция нефти) представляет собой вязкую жидкость. Измельченную в порошок смешивают с нуйолом, получая пастообразную суспензию. Ее помещают между двумя окошками кюветы. Окошко плотно прижимают друг к другу, чтобы избавиться от возможных пузырьков.
71 Монохроматоры В ИК-спектроскопии в качестве монохроматоров можно применять как призмы, так и дифракционные решетки. В зависимости от исследуемого спектрального диапазона применяют призмы из кварца (от 0,16 до 2,8 мкм), LiF (2-6 мкм), NaCl (2,5-15 мкм), KВr (12-25 мкм) или CsI (20-50 мкм). Однако в настоящее время преобладают решеточные монохроматоры ввиду их многих преимуществ перед призменными. Детекторы В качестве детекторов (приемников) инфракрасного излучения используют термические детекторы − термопары и болометры. Термопара (термоэлемент) преобразует энергию ИК-излучения в тепловую, а затем электрическую. Возникающую в результате этого процесса разность потенциалов регистрируют обычным способом. Болометр работает по принципу термометра сопротивления. Рабочим материалом болометра является металл или сплав (платина, никель, а также полупроводниковые материалы), электрическое сопротивление которых сильно изменяется с изменением температуры. Общей проблемой измерения интенсивности ИК-излучения является наличие значительного теплового шума окружающей среды при относительно небольшом полезном сигнале. Детекторы ИК-излучения следует как можно лучше изолировать от окружающей среды.
72 Устройство обычного ИК-спектрометра ИК-спектрометр работает по двухлучевой схеме : два параллельных световых потока пропускают через кювету с анализируемым образцом и кювету сравнения. Это позволяет уменьшить погрешности, связанные с рассеянием, отражением и поглощением света материалом кюветы и растворителем. Типичная схема ИК-спектрометра с волновой дисперсией показана на рис. 5.4. Свет, испускаемый источником, делится на два потока, один из которых проходит через измерительную кювету, а другой − через кювету сравнения. Затем оба потока падают на зеркало, вращающееся с определением частотой (порядка 5 Гц). Вращающееся зеркало разделено на четыре равных (900) сектора, два из которых − прозрачные, а два других − отражающие. Таким образом, световые потоки поочередно попадают на монохроматор. В качестве детектора в приборе применяется высокочувствительная термопара. Информация подается на регистрирующее устройство (самописец, компьютер).
73 Излучение КР наблюдают под прямым углом к падающему световому лучу. Его разлагают с помощью монохроматора и регистрируют при помощи ФЭУ (рис. 5.5).
74 Для наблюдения КР-спектров необходим интенсивный источник монохроматического излучения, а также обладающий высокой светосилой монохроматор и высокочувствительный детектор (т.к. интенсивность комбинационного рассеяния крайне мала). Первоначально для получения излучения КР использовали ртутные лампы высокого давления, выделяя из ее спектра линию 435,8 нм. В настоящее время почти исключительно используют лазеры − гелийный, аргоновый.
75
76
77
78 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Техника эксперимента
79 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Техника эксперимента Схема Фурье-Раман спектрометра
80 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Приборы
81
82
83
84 Качественный и количественный анализ С помощью ИК-спектров можно установить природу вещества. Для этого следует сравнить экспериментальный спектр неизвестного вещества со спектрами, имеющимися в спектральной библиотеке. ИК-спектры позволяют выяснить, отвечает ли строение вещества предлагаемой формуле, а также выбрать среди нескольких структур наиболее вероятную. Наконец, можно даже предположить структуру вещества, о котором вообще ничего не известно. При исследовании структуры веществ методом ИК-спектроскопии необходимо придерживаться следующих основных положений: − для регистрации ИК-спектра следует использовать чистое вещество; − весьма полезна любая дополнительная информация о веществе: значение молярной массы, элементный состав и т.д.; − при отсутствие полосы в некоторой области частот используемых для идентификации веществ используют положения весьма надежные для доказательства того, что соответствующий структурный фрагмент в молекуле отсутствует. Однако наличие полосы еще не свидетельствует, что в молекуле имеется данная группа; − для рассматриваемой группы следует найти все характеристические спектральные полосы; − не все полосы ИК-спектра одинаково информативны; − достоверное отнесение структуры возможно лишь тогда, когда все характеристические полосы идентифицированы, имеется спектр аналогично построенного соединения. Средняя ИК-область для количественного анализа не столь пригодна, как УФ- или видимая область. Интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов здесь невелика.
85
86
87
88
