![Оценочные значения волновых чисел валентных колебаний связей С-Н, С -D, C-T. Силовые постоянные всех связей равны К С-Х = 9,331 [ 10 6 см -2 ]](https://s1.showslide.ru/s_slide/22d02aa15be2f4ae5d3cb0d16ff2981a/35e61332-c2e1-42f3-9598-bd6ca70a4f90.jpeg.webp "Некоторые вопросы ИК спектроскопии органических соединений.
МГУ имени")
. Некоторые вопросы ИК спектроскопии органических соединений. МГУ имени М.В.Ломоносова, Химический факультет, кафедра органической химии. доц. Тарасевич Б.Н.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 2 Презентация находится на сайте химического факультета http://www.chem.msu.su/ Кафедра органической химии – учебные материалы http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/ tarasevich/Tarasevich_NMR_3.pdf
ИК, УФ, ЯМР и МАСС, спектроскопия Наиболее употребительные физические методы исследования структуры и реакционной способности химических соединений Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Спектроскопия ЯМР. Масс-спектрометрия. ИК-спектроскопия. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография ВЭЖХ – выделение и очистка соединений Рентгеноструктурный анализ – определение геометрических параметров молекул и кристаллов. Газовая электронография - определение геометрических параметров молекул. Нейтронография - определение геометрических параметров. Оптическая спектроскопия в УФ и видимой области спектра – изучение равновесий, кинетики и энергетических состояний молекул. Спектроскопия комбинационного рассеяния – используется совместно с ИК. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – изучение радикалов. Фотоэлектронная (ФЭС) и рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) – исследование энергетических состояний молекул. Спектрополяриметрия и другие хироптические методы – изучение оптически активных соединений. Магнетохимические измерения. Спектроскопия ядерного гамма резонанса (ЯГР). Электрохимические методы.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 4 Литература Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. 1. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии,М., « Мир», 2003. 2. Р.Сильверстейн, Ф.Вебстер, Д.Кимл, Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ Лаборатория знаний», 2011. 3. Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений, М., «Мир», 1977. 4. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М., «Мир», 1982. 5. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М, «Мир», 1991. 6. Л.А.Грибов. Колебания молекул, М., «ЛИБРОКОМ», 2009. 7. Э.Преч, Ф.Бюльманн, К.Аффольтер. Определение строения органических соединений, М., «Мир», «БИНОМ лаборатория знаний», 2006. 8. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, М., 1963.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 5 Задачи, для решения которых используют данные физических методов: Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Идентификация соединения по ИК, ЯМР и (или) МС-спектру с использованием баз данных, таблиц, атласов спектров; Функциональный анализ – доказательство наличия в молекуле определённых функциональных групп; Определение строения молекул (длины связей, валентные углы, стереохимия) – сложная задача, требующая использования комплекса методов и расчётного аппарата; Задачи количественного анализа. Для эффективного использования указанных методов необходимо использовать, по возможности, индивидуальные вещества, достаточно очищенные.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 6 Единицы измерения, принятые в спектроскопии. В каждой области спектра: УФ, видимой, ИК и микроволновой приняты свои наиболее удобные единицы. В ИК спектроскопии длину волны измеряют в микрометрах (мкм), 10 -6 м, волновое число в см -1, частоту в с -1.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 7 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1-15 мкм или волновым числом 400 - 4000 см –1, т.е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области. Области, примыкающие к ней, называются ближней инфракрасной от 10000-4000 см -1 и дальней инфракрасной от 625-50 см –1. Слова «ближний и дальний» характеризуют близость к области видимого света.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 8 Колебательные спектры. Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Области ИК спектра Длины волн (мкм), волновые числа (см -1 ) Частоты, Гц (приближённо) ИК ближняя Область обертонов и составных частот 0,75 - 2,5 мкм 13333,3 – 4000 см -1 10 14 Средняя Колебания атомного остова 2,5 – 50 мкм 4000 – 400 см -1 10 14 - 10 12 Дальняя и микроволновая Вращения молекул 50 – 1000 мкм 400 – 10 см -1 10 10 - 10 12
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 9 Колебательные спектры – инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР или Раман). Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Области спектра (условно): Видимая область ИК ближняя 14000 – 5000 см -1 (0,7 – 2 мкм) Средняя (фундаментальная) 5000- 400 см -1 (2-25 мкм) Дальняя 200 – 30 см -1 (50 – 333 мкм) Микроволновая область
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 10 Техника эксперимента и пробоподготовка.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 11 ИК спектроскопия с преобразованием Фурье. Схема Фурье-спектрометра на основе интерферометра Майкельсона.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 12 ИК спектроскопия с преобразованием Фурье
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 13 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Для получения спектра излучения полихроматического источника излучения, интерферограмма подвергается преобразованию Фурье- Типичная интерферограмма Преобразование Фурье Спектр источника ИК излучения
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 14 Регистрация спектра источника излучения - спектр сравнения ( B ref reference ) Регистрация спектра пробы (B sample ). Для получения спектра пропускания пробы:
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 15 1. Многоканальность – более эффективное использование энергии ИК излучения, регистрация спектра в широком спектральном диапазоне. 2. Более высокая чувствительность, высокое отношение сигнал/шум, сокращение времени измерения. 3. Высокая разрешающая способность, высокая точность определения волновых чисел. 4. Возможность регистрации слабых сигналов за счёт повторных сканирований и накопления сигналов. 5. Компьютерная обработка данных. Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Преимущества спектрометрии с преобразованием Фурье:
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 16 Подготовка проб для регистрации ИК-спектров. Объекты исследования ИК спектроскопии могут быть жидкими, твердыми, газообразными, могут быть как органическими, так и неорганическими. Спектры газов или паров получают введением образца в вакуумные кюветы. Жидкости можно исследовать в чистом виде или в растворах. Жидкости помещают между двумя солевыми пластинками ( NaCl, KBr, ZnSe или др.), получают пленку толщиной около 0,01 мм и меньше. Пластинки удерживаются в капиллярными силами. Необходимо от 1 до 10 мг пробы. Летучие жидкости исследуют в герметичных кюветах. Растворы помещают в кюветы толщиной от 0,1 – до 1 мм и более. Твердые вещества исследуют в виде паст с вазелиновым маслом, прессованных таблеток с KBr или в виде осажденных плёнок.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 17 Держатель таблеток Пресс Пресс-форма Кювета газовая Кювета жидкостная разборная
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 18 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Инфракрасный спектр регистрируют в виде зависимости поглощения или оптической плотности от длины волны в микрометрах (мкм) или от волнового числа в обратных сантиметрах (см -1 ).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 19 Элементы теории колебательных спектров.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 20 Число нормальных колебаний N для n- атомных молекул ( в основном электронном состоянии ). Для линейной молекулы N = 3n - 5 Для нелинейной молекулы N = 3n – 6 Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия. Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 21 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. ИК-спектроскопия - метод исследования веществ, основанный на поглощении инфракрасного (ИК) излучения исследуемым веществом. Колебательные движения, происходящие в молекулах, проявляются в ИК области спектра, поэтому эти спектры называют колебательными. К колебательным спектрам относятся и спектры комбинационного рассеяния (КР или Раман).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 22 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощение ИК-излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 23 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Выражение для частоты колебаний двух масс в приближении гармонического осциллятора. Валентное колебание двухатомной молекулы.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 24 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия. Колебательными спектрами обладают не все молекулы ( O 2 или N 2 не имеют ИК спектра), а только те, у которых при колебании происходит изменение дипольного момента (H-Cl, H 2 O, C=O и др. ). В ИК спектрах многоатомных молекул проявляются те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 25 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощение ИК-излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями. Таким образом, основными типами колебаний являются так называемые валентные и деформационные колебания.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 26 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Колебание характеристично для данной группы по частоте, если одно из нормальных колебаний молекулы по частоте приближённо совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Такое определение несколько условно, но на практике себя оправдывает. Функциональный анализ органических соединений по ИК спектрам основан на концепции характеристических колебаний.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 27 Формы колебаний нелинейной молекулы воды ( а ) и линейной молекулы СО 2 ( б ). Валентные n (stretch) и деформационные d колебания.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 28 Формы колебаний группы СН 2 ( в ) знаки + и – означают направления движения атомов перпендикулярно плоскости страницы.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 29 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Средняя область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (600-1500 см –1 ) и область характеристических полос (1500-4000 см –1 ). В области «отпечатков пальцев» лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям). По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать органические соединения.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 30 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Интервалы волновых чисел некоторых валентных колебаний.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 31 Комбинационное рассеяние света – Раман спектроскопия.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 32 ИК и КР спектры хлорацетонитрила. ИК и КР дополняют друг друга и вместе дают полную картину колебаний.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 33 Измерение интенсивностей.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 34 Обзор ИК спектров основных классов органических соединений.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 35 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. АЛКАНЫ Область валентных колебаний С-Н связей 2750-2950 см -1, деформационных колебаний СН 2 1460 – 1380 см -1, скелетные колебания связей С-С не характеристичны.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 36 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Алканы. ИК спектр додекана.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 37 Алканы. ИК спектр изооктана.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 38 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Оценочные значения волновых чисел валентных колебаний связей С-Н, С -D, C-T. Силовые постоянные всех связей равны К С-Х = 9,331 [ 10 6 см -2 ] Молекулы Двухатомные фрагменты Приведённые массы (m 1 +m 2 )/m 1 *m 2 Расчёт n C-X см -1 Эксперимент n C-X см -1 CH 4 C-H 0,92 2900 2916 CD 4 C-D 1,71 2117 2108 CT 4 C-T 2,4 1769 1738 Гармоническое приближение, m - приведённая масса
![Оценочные значения волновых чисел валентных колебаний связей С-Н, С -D, C-T. Силовые постоянные всех связей равны К С-Х = 9,331 [ 10 6 см -2 ]](https://s1.showslide.ru/s_slide/22d02aa15be2f4ae5d3cb0d16ff2981a/35e61332-c2e1-42f3-9598-bd6ca70a4f90.jpeg "Некоторые вопросы ИК спектроскопии органических соединений.
МГУ имени")
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 39 Алканы. Вазелиновое масло- смесь углеводородов ( Nujol ) используется для приготовления суспензий твёрдых веществ при съёмке их ИК спектров. В некоторых случаях используется фторированное вазелиновое масло.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 40 ИК спектр фторированного вазелинового масла для подготовки твёрдых проб. Полосы колебаний С-Н отсутствуют. Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 41 ИК спектр гексена-1. Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 42 Алкены. ИК спектр додецена-1.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 43 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Частоты валентных колебаний С=С связей в этилене и его производных ( см -1 ). Преобладает электронный эффект H 2 C=CH-F 1654 +М >-I H 2 C=CH-CH 3 1648 +I H 2 C=CH 2 1623 Преобладает кинематический фактор H 2 C=CH-Cl 1608 -I, масса 35,5 H 2 C=CH-Br 1604 -I, масса 80 H 2 C=CH-I 1593 -I, масса 127
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 44 Сравнение ИК спектров цис- и транс- пентенов-2. В случае симметричной транс- структуры интенсивность полосы валентных колебаний С=С ниже.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 45 Диены. ИК спектр изопрена.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 46 Алкины. ИК спектр гептина-1.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 47 Ароматические соединения. ИК спектр бензола.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 48 Формы нормальных (валентных и деформационных) колебаний молекулы бензола С 6 Н 6 3 n-6 = 30. В ИК спектре проявляются только те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. (Ларкин с 87) Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 49 Ароматические соединения. Толуол С 7 Н 8, N = 39 нормальных колебаний.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 50 Ароматические соединения. Толуол С 7 Н 8, N = 39 нормальных колебаний.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 51 Моноядерные ароматические углеводороды. ИК спектр о-ксилола.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 52 Моноядерные ароматические углеводороды, сравнение ИК спектров о - и м - ксилолов.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 53 Анализ тяжёлых фракций нефти методом ИК спектроскопии (по данным Нефтехимавтоматики). Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 54 ИК спектроскопия применяется для определения содержания аренов в сырых нефтях и нефтепродуктах, состава и стуктуры нефтяных аренов, образования ароматических фрагментов в процессе трансформации исходного органического вещества в нефть. Характеристическими показателями, не зависящими от условий съёмки, являются спектральные коэффициенты (относительные оптические плотности) основных полос поглощения в ИК спектрах различных нефтей. ============================== Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 55 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Корреляция ИК спектров замещённых бензантраценов с их канцерогенной активностью. (Г.Ф.Большаков, ИК аренов)
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 56 ИК спектр фуллерена С 60, симметрия I h. Типы симметрии нормальных колебаний: Г(С 60 ) = 2A g +3F 1g +4F 2g +6G g +8H g +A u +4F 1u +5F 2u +6G u +7H u
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 57 ИК спектры поглощения фуллерена С 60 и фторпроизводного фуллерена, понижение симметрии молекулы приводит к появлению полос, запрещённых в фуллерене.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 58 Спирты и фенолы. ИК спектр бензилового спирта.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 59 ИК спектр гексанола-1. Колебания гидроксильной группы.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 60 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. ИК спектр пространственно затруднённого 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионола).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 61 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Свободная гидроксильная группа в молекуле кодеина. Кодеин - алкалоид, выделяют из опийного мака, обладает болеутоляющим действием, уменьшает возбудимость кашлевого центра.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 62 Спирты и фенолы.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 63 Примеры задач, решаемых методами колебательной спектроскопии. Влияние образования водородных связей на ИК спектр, ОН группа. ИК спектры изобутилового спирта в парообразном состоянии (верхний), в виде раствора в четырёххлористом углероде (средний), в виде жидкости (нижний).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 64 Простые эфиры.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 65 Простые эфиры. ИК спектр анизола.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 66 Альдегиды. ИК спектр октаналя.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 67 Кетоны. ИК спектр ацетона.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 68 Кетоны. ИК спектр ароматического кетона – ацетофенона.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 69
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 70 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Применение ИК спектроскопии для решения проблемы идентификации источников нефтяных пятен. (А.Смит)
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 71 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (1).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 72 Задача №1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1-4 (3).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 73 Карбоновые кислоты. ИК спектр гексановой кислоты.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 74 Соли карбоновых кислот. Бензоат аммония.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 75 Применение ИК спектроскопии для определения характеристик старения ингибированных масел и жидкостей.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 76 Соли карбоновых кислот. ИК спектры безойной кислоты и бензоата аммония.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 77 Зависимость относительной оптич. плотности А соо /А со от возраста картин.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 78 Сложные эфиры. ИК спектр фенилацетата.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 79 ИК спектры дизельного топлива и биодизеля.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 80 Применение ИК спектроскопии для контроля за ходом реакции переэтерификации в процессе получения биодизеля из масла ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 81 Ангидриды кислот. ИК спектр ангидрида бензойной кислоты.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 82
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 83
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 84 Проявление валентных колебаний N- H в парацетамоле.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 85 Амиды кислот. Валентные колебания RNH 2 в первичных соединениях: антисимметричные около 3300, симметричные 3200 см -1. Вторичные амины R 2 NH дают одну полосу валентных колебаний N-H.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 86 Амиды кислот. Смертельная доза для человека при приеме внутрь 0,2 мг/кг. Механизм физиологического действия основан на конкурентном антагонизме диэтиламида лизергиновой кислоты и серотонина (передатчик возбуждения в центр. нервной системе). Впервые получен в 1938 А. Гофманом взаимод. диэтиламина с лизергиновой к-той, выделенной из спорыньи (микрогриба, паразитирующего на ржи и др. зерновых культурах). Синтез диэтиламида лизергиновой кислоты осуществлен в 1954 Р. Вудвордом.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 87 Исследование вторичной структуры глобулярных белков в адсорбционных слоях методом ИК спектроскопи. Третичная структура альфа-химотрипсина.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 88 Уровни структурной организации макромолекул белка (напоминание).
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 89 Характерные интервалы частот поглощения в области полосы амид I и разложение сложного контура этой полосы на гауссовы составляющие в ИК спектре лизоцима.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 90 Нитрилы. ИК спектр альфа-метилбензилцианида.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 91 Амины. ИК спектр 2-метилпентандиамина-1,5.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 92 ИК спектр нитробензола.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 93 Соединения серы. ИК спектр 1,6-гександитиола.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 94 Сульфогруппа. S
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 95 Галогенпроизводные. Hal
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 96 Диметилсульфоксид. S
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 97 Кремнийорганические соединения. Силиконовая смазка может загрязнять продукты реакций.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 98 Тарасевич Б.Н., МГУ, химфак. ИК спектроскопия необходима при выполнении функционального анализа и идентификации органических соединений (при совместном использовании с ЯМР). Метод используют для изучения конформационных равновесий и других внутримолекулярных превращений. ИК спектроскопия незаменима для изучения полимеров, в том числе и биополимеров. В ИК широко используют количественные измерения, например, определяют энергии водородных связей. Это лишь небольшая часть проблем, для решения которых используют метод ИК спектроскопии.
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 99 К о н е ц
Тарасевич Б.Н. ИК 2014 100
