А. И. Попов Санкт-Петербургский государственный университет
КИСЛОТНОСТЬ ПОЧВ – способность почвы проявлять свойства кислот. Мера кислотности почв – концентрация (точнее активность) ионов гидроксония (ионов водорода). Различают актуальную, или активную, а также потенциальную, или пассивную, кислотность почвы. По величине гидролитической или обменной кислотности почв рассчитывают дозы извести для известкования почв.
pH = – lg [ H + ] = – lg [ H 3 O + ] Водородный показатель (рН) – величина, характеризующая концентрацию (активность) ионов гидроксония в почвенных растворах, численно равная логарифму молярной концентрации Н 3 О +, взятому с обратным знаком. Водородный показатель – отрицательный десятичный логарифм числового значения молярной концентрации (активности) ионов гидроксония (ионов водорода), выраженной в моль/л :
По предложению датского физико-химика и биохимика Сёрена Петера Лаурица Сёренсена вместо значений [H + ] используют значения водородного показателя – рН. Обозначение рН образовано из первых латинских букв слов “ потенциал водорода ”, поскольку измерение рН проводят обычно потенциометрическим методом. Søren Peder Lauritz Sørensen (1868-1939)
Величину рН используют как меру кислотности, нейтральности или основности водных растворов: в кислых растворах [Н + ] больше 10 –7 и, таким образом, рН меньше 7 (рН < 7), в нейтральных растворах [Н + ] = 10 –7, а рН = 7, в щелочных растворах [Н + ] меньше 10 –7 и рН больше 7 (рН > 7). Изменение рН на единицу означает десятикратное изменение концентрации водородных ионов.
Кислотность почвы актуальная или активная – кислотность почвенного раствора, почвенной суспензии или водной вытяжки из почв, обусловленная наличием ионов водорода в почвенном растворе, точнее в интрамицеллярном растворе, выражается условной величиной рН (рН – отрицательный десятичный логарифм активности ионов гидроксония).
Кислотность почвы потенциальная или пассивная – кислотность твёрдой фазы почвы, обусловленная ионами гидроксония (т. н. ионами водорода), находящимися в поглощенном состоянии или появляющимися в результате гидролиза, поэтому потенциальную кислотность подразделяют на обменную и гидролитическую.
Кислотность почвы обменная – кислотность, вызываемая присутствием в поглощенном состоянии ионов гидроксония (т. н. ионов водорода) и вытесняемых электронейтральными солями, например KCl.
Кислотность почвы гидролитическая – кислотность, обусловлена наличием в почвенном поглощающем комплексе ионов гидроксония (т. н. ионов водорода), способными к замещению на другие катионы при обработке почвы только растворами щелочей, и амфотерных соединений алюминия, образующих дополнительные ионы гидроксония (водорода) при действии гидролитически щелочных солей, например ацетата натрия.
В агрохимии в зависимости от величины pH почвы подразделяются: Значение pH Степень кислотности почв Ниже 4,5 Сильнокислые 4,5 – 5,0 Среднекислые 5,1 – 5, 5 Слабокислые 5,5 – 6,0 Близкие к нейтральным 6,0 – 7,0 Нейтральные 7,0 – 8,0 Щелочные
Основываясь на многочисленных экспериментальных данных, показывающих зависимость распространения отдельных видов растений и растительных ассоциаций от рН почвы, Ж. Браун-Бланке ( Braun - Blanquet, 1951) предложил различать: 1. Ацидофильные виды или сообщества (избегают кальция: рН = 3,8 6,7): Крайние ацидофилы рН = 3,8 5,0 (почвы очень кислые) Умеренные ацидофилы рН = 5,0 6,2 (почвы умеренно кислые) Слабые ацидофилы рН = 6,2 6,7 (почвы слабо кислые) 2. Нейтральные виды или сообщества, рН = 6,7 7,0 (почвы нейтральные). 3. Базифильные виды или сообщества, рН = 7,0 7,5: Базифильно-нейтрофильные рН = 6,7 7,5 (почвы от нейтральных до щелочных) Выраженные базифилы рН = 7,0 7,5 (почвы щелочные) 4. Индифферентные виды или сообщества (встречаются в очень широких пределах рН, начиная от щелочных и заканчивая кислыми почвами).
Жозиас Браун-Бланке ‒ один из крупнейших геоботаников XX века, основатель и руководитель франко-швейцарской (среднеевропейской) школы геоботаники, создатель системы классификации раститель-ности, доминирующей в настоящее время. Josias Braun-Blanquet (фр.) ( 1884 - 1980 )
Михаил Владимирович Марков считал, что растения и растительные сообщества, связанные с резкощелоч-ными субстратами (рН больше 8,5), в природе встречаются исключительно редко, в то время как имеется немало видов и сообществ, обитающих на субстратах очень кислых (рН = 3-4). По мере возрастания щелочности почвы крайние значения рН наступают гораздо скорее, чем по направлению от нейтральной реакции к возрастанию кислотности. М. В. Марков (1900-1981)
На основании своих наблюдений и критического анализа литературных источников М. В. Марков приводит шкалу кислотности почвы, показывающую пределы рН, обеспечивающие наилучшие условия для роста и развития главнейших культурных растений. Так, например, люпин хорошо растет на кислой почве с рН 4-5; картофель ‒ при рН 5; овес, лен, рожь ‒ при рН 5-6; клевер, горох, пшеница ‒ при рН 6-7; свекла в узком пределе рН ‒ около 7; люцерна ‒ при рН 7-8; хлопчатник ‒ при рН 7,5-8,5. При кислотности почвы ниже рН 4 развитие всех культурных растений подавлено высокой кислотностью, а выше рН 8,5 ‒ растения подавлены высокой щелочностью.
Существует 3 основных теории кислот и оснований ‒ их создали Аррениус и Оствальд, Брёнстед и Лоури, а также Льюис.
Сванте Август Аррениус – шведский физико-химик, автор теории электролитической диссоциации, лауреат Нобелевской премии по химии 1903 года. Svante August Arrhenius (1859-1927) Wilhelm Friedrich Ostwald (нем.) или Vilhelms Ostvalds (латыш.) (1853-1932) Вильгельм Фридрих Оствальд – российский и немецкий физико-химик и философ-идеалист, лауреат Нобелевской премии по химии 1909 года.
Согласно теории Сванте Августа Аррениуса и Вильгельма Фридриха Оствальда Кислоты – вещества, при электролитической диссоциации в водном растворе образующие катионы водорода Н + и анионы кислотного остатка. Основания – вещества, в водном растворе подвер-гающиеся электролитической диссоциации с образо-ванием катионов металла и гидроксид-анионов ОН −. Взаимодействие кислоты и основания сводится к связыванию протонов и гидроксо -анионов в молекулы воды.
Йоханнес-Николаус Брёнстед – датский физикохимик, и Томас Мартин Лаури (Лоури) – британский химик – авторы протонной теории кислот и оснований (предложили почти одновременно и независимо друг от друга). Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947) Thomas Martin Lowry (1874 -1936)
Согласно протонной теории ( теории сопряженных кислот-оснований ), кислота – соединение, способное отдавать основанию катионы водорода Н + (является донором протонов). Основания – соединения, способные принимать у кислоты катионы водорода Н + (является акцептором протонов). Таким образом, в этой теории одно и то же вещество в зависимости от взаимодействия может быть и кислотой, и основанием. Например, вода при взаимодействии с протоном (H 2 O + H + = H 3 О + ) является основанием, а, реагируя с аммиаком (NH 3 + H 2 O = NH 4 + + OH − ), – является кислотой.
При взаимодействии кислоты и основания, кислота отдаёт свои протоны, а основание их принимает (связывает). При этом кислота переходит в сопряжённое её основание ( более слабое ), а основание переходит в сопряжённую ему кислоту ( более слабую ). Кислота + Основание = Сопряжённая кислота + Сопряжённое основание
рН играет существенную роль в реакциях перехода протонов (в реакциях брёнстедовых кислот и оснований ). Напомним, что при определённой температуре величина рН обратно пропорциональна химическому потенциалу иона H + (aq). Чем больше величина рН, тем меньше величина ( Н + ) в растворе и тем больше тенденция брёнстедовой кислоты терять подвижные протоны.
БРЁНСТЕДОВЫ КИСЛОТЫ нейтральные молекулы или ионы, способные предоставлять протон другой молекуле или иону (доноры протонов). Малые значения рН сильно благоприятствуют существованию брёнстедовых кислот БРЁНСТЕДОВЫ ОСНОВАНИЯ ‒ нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов). Большие положительные значения рН сильно благоприятствуют существованию брёнстедовых оснований.
Гилберт Ньютон Льюис – американский физикохимик, предложивший и развивший (1912-1916) электронную теорию химической связи, объяснивший впервые ионную и гомеополярную связи, разработавший методы расчёта свободных энергий химических реакций. Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
В теории Гилберта Ньютона Льюиса (Электронной Теории Кислот-Оснований) было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота ‒ молекула, имеющая вакантные электронные орбитали, вследствие чего она способна принимать электронные пары, например BF 3, AlCl 3. Основание ‒ молекула, способная быть донором электронных пар. Например, основания Льюиса ‒ все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.
Кислоты по Льюису : 1) любые химические соединения, которые возбуждают реакцию свободной электронной орбиталью ; 2) электрофильные соединения ‒ атомы, молекулы, катионы, обладающие вакантной орбиталью (например, В F 3, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2, H +, СН 3 + ); способные принимать электронную пару с образованием связи, т. е. это акцепторы электронов.
Электронные орбитали могут быть молекулярными орбитами, связями или атомными орбиталями в зависимости от химической структуры льюисовской кислоты. Льюисовыми кислотами могут быть нейтральные молекулы, простые или комплексные ионы, нейтральные или заряженные макромолекулы. Протон и все остальные катионы металлов, встречающиеся в почвенном растворе, являются льюисовыми кислотами. Различают жёсткие и мягкие льюисовы кислоты.
ЛЬЮИСОВЫ КИСЛОТЫ ЖЁСТКИЕ (СИЛЬНЫЕ) ‒ 1) молекулярная частица сравнительно небольшого размера, сильно окисленная, сильно электроотрицательная и слабополяризуемая ; 2) кислоты Льюиса с малыми по размеру электроноакцепторными атомами. Внешние электроны такой частицы обычно трудно возбудить, перевести на более высокоэнергетические орбитали. Жёсткие (сильные) льюисовы кислоты обладают высококонцентрированным положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью (Н +, К +, Na +, AlCl 3, R С + =О).
Внутри группы жёстких (сильных) льюисовых кислот существует не единый уровень “жёсткости” (“сильности”), а некоторый спектр. Степень жёсткости (силы) кислоты возрастают с уменьшением радиуса катиона металла. Так, хотя и Li +, и К + относятся к сильным льюисовским кислотам, К + гораздо слабее Li +. Примерами жёстких (сильных) льюисовых кислот являются ион водорода, катионы металлов: Na +, К +, Mg 2+ и Са 2+.
Оценить силу льюисовских кислот можно по параметру Мисоно. Обычно сильные льюисовские кислоты имеют значения параметра Мисоно менее 2,8. Жёсткие (сильные) льюисовы кислоты реагируют преимущественно с жесткими основаниями.
ЛЬЮИСОВЫ КИСЛОТЫ МЯГКИЕ ( СЛАБЫЕ ) ‒ 1) частицы сравнительно большого размера, слабо-окисленные, слабоэлектроотрицательные, сильно поляризуемые, которые стремятся иметь легко возбудимые внешние электроны, часто являющиеся электронами d -opбитали; 2) электроноакцепторные частицы с электроноакцеп-торными атомами большого размера, обладающими малосконцентрированным положительным зарядом и высокой поляризуемостью.
Примерами мягких ( слабых ) кислот по Льюису служат Cd 2+, Сu +, Hg + и π -акцепторы типа хинонов. Степень слабости возрастают с увеличением радиуса катиона металла. Оценить мягкость (слабость) льюисовских кислот можно по параметру Мисоно. Обычно мягкие ( слабые ) льюисовы кислоты имеют значения параметра Мисоно больше 3,2. Мягкие льюисовы кислоты реагируют преимущественно с мягкими основаниями.
Список сильных и слабых кислот по Льюису, присутствующих в почвенных растворах. Сила-слабость Кислоты по Льюису Сильные Н +, Li +, Na +, К +, (Rb +, Cs + ), М g 2+, Са 2+, Sr 2+, ( Ва 2+ ), Ti 4+, Zr 4+, С r 3+, С r 6+, М oO 3+, Mn 2+, Mn 7+, Fe 3+, Co 3+, Al 3+, Si 4+, CO 2 Промежуточные Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, (Pb 2+ ) Слабые С u +, Ag +, Au +, Cd 2+, Hg +, Hg 2+, CH 3 Hg + ; пи - акцепторы типа хинонов ; металлы в объёме Примечания: скобки ( ) обозначают тенденцию к “слабости”.
ЛЬЮИСОВЫ ОСНОВАНИЯ ‒ 1) соединения, возбуждающие реакцию дважды населенной электронной орбиталью ; 2) нуклеофильные соединения, способные отдавать электронную пару с образованием связи, т. е. это донор электронной пары. Электронные орбитали могут быть молекулярными орбитами, связями или атомными орбиталями в зависимости от химической структуры льюисовского основания. Льюисовы основаниями могут быть нейтральные молекулы, простые или комплексные ионы, нейтральные или заряженные макромолекулы.
К льюисовым основаниям относятся Н 2 О, оксианионы типа ОН , СОО , СО 3 2 , S O 4 2 и Р O 4 3 и органические N, S и Р -доноры электронов. Льюисовы основания атомы, молекулы, анионы, обладающие отрицательным зарядом или неподелённой электронной парой (например, I , RO , НО , RS , >С=С<, С 6 Н 5 R, RNH 2, ROH, ROR ', RSH, RSR '). Различают жёсткие и мягкие льюисовы основания.
ЛЬЮИСОВЫ ОСНОВАНИЯ ЖЁСТКИЕ (СИЛЬНЫЕ) 1) сильно электроотрицательная и слабополяризуемая молекулярная частица, которая трудно окисляется и не имеет незаселенных низкоэнергетических электронных орбиталей ; 2) электронодонорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся.
В жёстких (сильных) льюисовых основаниях электронные облака расположены ближе к ядру и прочно им удерживаются (соединения с О, N, F, Cl). Примерами жёстких (сильных) льюисовых оснований (в порядке возрастания слабости) являются Н 2 O, ОН , F и NH 3. Заметим, что почти все анионы, играющие существенную роль в почвенном растворе, относятся к сильным льюисовским основаниям. Льюисовы жесткие (сильные) основания реагируют преимущественно с жесткими кислотами.
ЛЬЮИСОВЫ ОСНОВАНИЯ МЯГКИЕ (СЛАБЫЕ) ‒ частицы с электронодонорными атомами, обладающими низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью и довольно легко окисляющиеся. В льюисовых мягких ( слабых ) основаниях валентные электроны атомов расположены на уровнях, удалённых от ядра, и удерживаются ядром слабо (соединения с С, S, I ). Примерами мягких ( слабых ) льюисовых оснований служат R 3 Р, R 2 S, RSH и I (где R органический радикал). Льюисовы мягкие ( слабые ) основания реагируют преимущественно с мягкими кислотами.
Список сильных и слабых оснований по Льюису, присутствующих в почвенных растворах. Сила-слабость Основания по Льюису Сильные NH 3, RNH 2, Н 2 O, О H , О 2 , ROH, CH 3 COO , CO 3 2 , NO 3 , РО 4 3 , SO 4 2 , F Промежуточные C 6 H 5 NH 2, C 5 H 5 N, N 2, NO 2 , SO 3 2 , Br , (Cl ) Слабые С 2 H 4, C 6 H 6, R 3 P, (RO) 3 P, R 3 As, R 2 S, RSH, S 2 O 3, S 2 , I Примечания: R ‒ органическая молекулярная частица; скобки ( ) обозначают тенденцию к “слабости”.
*неподелённые пары электронов Класс веществ Определения кислот и оснований По Аррениусу- Оствальду По Брёнстеду-Лоури По Льюису Кислоты Отдают Н + Отдают Н + Принимают НП* Основания Отдают ОН – Принимают Н + Отдают НП*
Буферность почвы способность почвы противостоять изменению её свойств при воздействии различных факторов [ГОСТ 27593-88 (СТ СЭВ 5298-85)]. Обычно различают: кислотно-щелочную и окислительно-восстановительную буферность почвы, но можно говорить и о изотонической (или осмотической ). Буфер (от англ. buffer или buff – смягчать толчки) ‒ промежуточное звено, ослабляющее столкновение или конфликт между двумя сторонами.
Буферность почвы кислотно-щелочная – способность жидкой и твёрдой фаз почвы противостоять изменению реакции среды (рН) при взаимодействии почвы с кислотой или щелочью, или при разбавлении почвенной суспензии. Кривая буферности графически выражает изменение рН почвенной суспензии при добавлении к почве кислоты или щелочи. Строится она в координатах: рН – количество добавленной кислоты (щелочи).
Высокая буферность проявляется в тех случаях, когда концентрации компонентов буферного раствора значительно превосходят вводимые в раствор количества сильных кислот или щелочей. Кроме того, важно, чтобы рН буферного раствора был близок к р K а. Иными словами, согласно уравнению Гендерсона – Хассельбаха : где С а – концентрация (активность) слабой кислоты в буферном растворе, K а – константа её диссоциации, C s – концентрация (активность) соли этой кислоты в том же буферном растворе.
Уравнение Гендерсона–Хассельбаха – логарифмическая форма уравнения константы равновесия диссоциации слабых кислот К a : p H = p K a + lg , где HA – слабая кислота ( HA H + + A – ), H + – ион водорода, A – – анион, .
Аналогичное уравнение может быть выведено и для щелочных растворов: , где BOH – основание ( BOH B + + OH – ), B + – катион, OH – – гидроксил, К b – константа равновесия диссоциации оснований. p H = p K w – В общей форме уравнение Гендерсона – Хассельбаха можно записать так:
Буферная ёмкость – количество сильной кислоты (или щелочи), которое надо прибавить к буферной системе, чтобы изменить рН на единицу. Буферная ёмкость определяется изменением рН при добавлении сильных кислот пли основании к буферному раствору. Эта ёмкость возрастёт с увеличением концентрации кислотно-щелочного буфера ( буферной кислотно-щелочной системы ). Максимальная буферная ёмкость достигается при соотношении соль/кислота, равном 1. В почвоведении величину буферной ёмкости выражают в эквивалентах.
Буферные кислотно-щелочные системы – системы способные противостоять изменению р Н при подкислении или подщелачивании. Кислотно-щелочные б уферы (буферные кислотно-щелочные системы) – растворы смеси слабой кислоты и ее соли, поддерживающие постоянное значение концентрации H + (р Н ) в растворе.
Свойства буферных кислотно-щелочных систем, содержащих слабую кислоту (или слабое основание) и её соль, количественно могут быть выражены уравнением Гендерсона – Хассельбаха : где С а – концентрация (активность) слабой кислоты в буферном растворе, K а – константа её диссоциации, C s – концентрация (активность) соли этой кислоты в том же буферном растворе.
Если буферная кислотно-щелочная система представлена слабым основанием и его солью, то величина рОН = – Ig OH – вычисляется по аналогичному уравнению, но вместо С а подставляем С в – концентрацию (активность) основания и константу его диссоциации К в :
Примеры буферных кислотно-щелочных систем : а) ацетатной буферной смесь: СН 3 СООН – Н 2 О – СН 3 СОО Na, для которой: б) аммиачно-хлоридная буферная смесь: N Н 4 ОН – Н 2 O – NH 4 Cl, для которой: .
Буферные кислотно-щелочные системы, как известно, обладают способностью поддерживать рН на относительно постоянном уровне; добавление к ним в известных пределах кислоты или щелочи также мало изменяет рН. Это объясняется тем, что при добавлении сильной кислоты, например, к ацетатной буферной смеси протоны связываются в молекулу уксусной кислоты: CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaCl, и активность ионов водорода меняется сравнительно мало.
Буферность Диапазон pH Кислотность Механизм буферности: причина, сопутствующие явления Скорость образования, моль H + / /( га·год ) Карбонатная 6,2-8,6 Нейтральная и щелочная CO 2 + H 2 O ↔ HCO 3 – + H + 2000 Силикатная 5,0-6,2 Слабо кислая SiO 2 + H 2 O ↔ HSiO 3 – + H + Аморфное железо, ОВП, гуминовые вещества 200–2000 Обменная 4,2-5,3 Умеренно кислая ЕКО + подвижный Al 3+ 5 ммоль H + /кг почвы при 1 % физической глины Выщелачивание Ca 2+ + Mg 2+, Al 3+ 200 Алюминевая 3,0-4,3 Сильно кислая AlOOH·H 2 O + 3H + ↔ Al 3+ + 3H 2 O 70 - 100 ммоль H + / кг почвы при 1 % физической глины Выщелачивание Al 3+ и Mn 2+, мобилизация соединений тяжёлых металлов, подзолообразование 200 Железная < 3,0 Экстремально кислая Fe ( OH ) 3 + 3 H + ↔ Fe 3+ + 3 H 2 O Высокие концентрации в растворе H +, Al 3+, Fe 3+, подвижные формы органических соединений торфа До 2000
Изотоническая буферность почв буферность, позволяющая поддерживать постоянное осмотическое давление в почве Изотонические растворы – 1) растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление ; 2) два раствора, разделенные полупроницаемой мембраной и находящиеся в осмотическом равновесии без обмена растворителем. Изотонический (от изотония ) имеющий одинаковое напряжение, давление. Изотония (от греч. isos равный, одинаковый, подобный + tonos напряжение) 1) ( в физике и химии ) одинаковость напряжения, давления; 2) ( в биологии ) то же, что изоосмия.
Окислительно-восстановительная буферность почв буферность, позволяющая поддерживать окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-восстановительный потенциал потенциал, устанавливающийся при погружении инертного электрода (из платины или золота) в раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару веществ. Окислительно-восстановительный потенциал количественно выражается уравнением Нернста.
