№ 5.
2 Радикальное замещение у насыщенного атома углерода, S R у C sp 3.
3 Алканы С n Н 2 n +2 C sp 3
4 Алканы. Е связи С-С 83 ккал/моль σ неполярные C s p 3 - C s p 3 и практически неполярные C sp3 - H σ-связи этан Е связи С-Н 97 ккал/моль
5 Алканы. 2,2,4-триметилпентан Первичный Вторичный Третичный Четвертичный
6 Алканы. Способы получения Реакция Ш.А. Вюрца (1854) t 1. Получение из галогенопроизводных ( Реакция Вюрца ) Симметричные галогеналканы
7 ВЮРЦ ( Wurtz ), Шарль Адольф 1817 г. –1884 г. Французский химик-органик и педагог
8 Алканы. Способы получения 2. Получение алканов из солей карбоновых кислот (сплавление ) Р еакция Дюма t
9 3. Электролиз солей щелочных металлов и карбоновых кислот (реакция Кольбе ) 1849 г.
10 Адольф Вильгельм Герман Кольбе ( Adolph Wilhelm Hermann Kolbe ) немецкий химик-органик 1818 г. – 1884 г.
11 Гомолитическое замещение, S R.
12 Алканы. Химические свойства 1. Галогенирование I. Инициирование гомолиз Механизм реакции
13 Инициирование радикальных реакций : термолиз (> 300 С ) фотолиз ( лучистая энергия, кванты света h ) 3) химическое инициирование Веществ a, достаточно легко генерирующие свободные радикалы : Pb (C 2 H 5 ) 4 Pb + C 2 H 5 • Тетраэтилат свинца Cl • • Cl + C 2 H 5 • Cl • + C 2 H 5 Cl
14 II. Рост цепи Цепной процесс
15 Алканы. Химические свойства III. Обрыв цепи
16 Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается слева направо : F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Галоген в реакции СН 4 + Х • СН 3 • + НХ F 2 Cl 2 Br 2 J 2 Изменение энтальпии (ккал / моль ) 32 1 +15 +33
17 2-метилпропан Региоселективность реакции һν t
18 трет. Н : втор.Н : перв.Н Бром 1600 : 82 : 1 Хлор 5.0 : 3.8 : 1 Br 2 менее реакционноспособен, чем Cl 2 и поэтому более селективен !
19 Селективность реакции S R объясняется : 1) различиями в прочности первичных, вторичных и третичных С Н связей Е дис. ( 97 ккал/моль) (94 ккал/моль) (91 ккал/моль ) энергия диссоциации связей перв втор трет
20 2. образованием наиболее стабильного промежуточного свободного радикала Стабильность радикалов :
21 региоселективность реакции фотохимического хлорирования при 35 С СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 Cl 25 % 50% 17% 3% Cl 1-хлорбутан Электронные эффекты заместителей - I, ЭА п ерв. п ерв. втор. втор. 1-хлорбутана:
22 СН 2 =СН СН 3 + Cl • Н Cl + СН 2 =СН СН 2 • Пропен Cl 2 •СН 2 СН=СН 2 СН 2 СН СН 2 • СН 2 =СН СН 2 Cl + Cl • Реакция М.Д. Львова ( ученик и ближайший помощник А.М. Бутлерова) Хлорирование в аллильное положение, S R 450 С Cl 2 1883г.
23 Хлорирование толуола :
24 Избирательное замещение в -положение ( аллильное положение ) к двойной связи:
25 Алканы. Химические свойства 2. Нитрование Реакция М.И. Коновалова обработка 10 – 20 %-ной азотной кислотой в паровой фазе при температуре не выше 140 °С. разб. Р
26 Алканы. Химические свойства 3. Сульфохлорирование сульфохлорид h ν RH + Cl 2 + SO 2 → RSO 2 Cl + HCl. Втор. С > перв. С
27 Реакция органических соединений с кислородом воздуха в мягких условиях- Реакция автоокисления
28 Окисление кислородом.
29 В условиях организма:
30 Реакции автоокисления региоселективны Трет.Н < аллил.Н < бензил.Н Атака связи С-Н в аллильном фрагменте Бенз.
31 Проба с раствором KI в разбавленной уксусной кислоте – появление желтой окраски свидетельствует о присутствии гидропероксидов легко взрыва e тся
32 мало активные В случае фенолов: ArO. уже не способны реагировать с новой молекулой субстрата RH - антиоксидантное действие фенолов ↔ ↔
33 -токоферол (витамин Е), антиоксидант: Антиоксиданты — ингибиторы окисления, природные или синтетические вещества, способные замедлять окисление органических соединений. ( ф енолы, хиноны, иод, дифениламин)
34 Сравнительно малоактивны
35
36 Спасибо за Ваше внимание!
