Химия Подготовка к тестированию
ДЕ 1. Номенклатура. Сопряжение. Электронные эффекты заместителей. Карбоновые кислоты. Липиды. (6 вопросов). ДЕ 2. Аминокислоты. Белки. Нуклеиновые кислоты. Углеводы. (7 вопросов). ДЕ 3. Школьный курс органической химии (4 вопроса). ДЕ 4. Школьный курс неорганической химии (4 вопроса). ДЕ 5. Химическая термодинамика, кинетика, равновесие. (6 вопросов). ДЕ 6. Растворы. Концентрация. Физико-химические свойства (осмос, закон Ф.Рауля, следствия). Растворы электролитов. (6 вопроса) ДЕ 7. Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия. Диаграммы состояния. (5 вопросов).
ОН - I Положительным + I обладают : алкильные группы атомы металлов анионы Отрицательным – I обладают: аминогруппа - гидроксогруппа галогены карбоксильная группа - карбонильная группа
Группы атомов, смещающих электронную плотность на себя, обладают - М: - СОН; - СООН - содержат более электроотрица- тельные атомы, находящиеся в sp 2. З аместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют + М: -ОН; -О R ; - SH ; - NH 2 – содержат атомы в sp 3 гибридном состоянии Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя по системе π - связей
Плоский замкнутый цикл. sp 2 гибридизация атомов Сопряженная электронная система (4 n +2) π -электронов, охватывающая все атомы цикла - правило нем.физика Э.Хюккеля, где: n – целое число n =1 число е 6 n =2 число е 10 n = 3 число е 14
Электроотрицательность атома, с которым связан протон Размер атома Возможность делокализации отрицательного заряда по другим атомам Способность растворителя сольватировать образующиеся ионы
- О - Н – кислоты : карбоновые кислоты, фенолы, спирты - S - H - кислоты: тиолы - N - Н - кислоты: амиды, амины, имиды - С - Н - кислоты: углеводороды и их производные
СН – кислоты < NH - кислоты < OH - кислоты < SH - кислоты Увеличивается сила кислоты, т.к. повышается стабильность аниона Увеличение длины углеводородного радикала и его разветвление приводит к уменьшению силы кислоты СН 3 ОН рК а = 16; С 2 Н 5 ОН рК а = 18 Введение заместителей в углеводородный радикал способствует изменению кислотности Н 3 СН рК а = 40.0 С l 3 CH рК а =15,7
Π - основания: арены алкены алкадиены n- основания (ониевые основания): аммониевые N = N = N (аммиак, его производные, гетероциклы) оксониевые - О - = О (спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры) сульфониевые - S - ( тиоспирты, тиоэфиры, сульфиды) .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
от электроотрицательности гетероатома; от размеров гетероатома; от электронных эффектов заместителей. NH 3 + HOH ↔ NH 4 + + OH - рК b =9.25 pK а = 4.75 (CH 3 ) 2 NH + HOH ↔ (CH 3 ) 2 NH 2 + + OH - pK b = 2.97 pK а = 11.03
По числу карбоксильных групп: - монокарбоновые - дикарбоновые - трикарбоновые По строению и природе радикала: - предельные (ациклические и циклические) - непредельные - ароматические (карбо- и гетеро-) По наличию других функциональных групп в радикале: - гидроксикислоты ( -ОН ) - оксикислоты ( = О ) - аминокислоты ( - N Н 2 )
Карбоновая кислота рК а Муравьиная Н – СООН 3,77 Уксусная СН 3 - СООН 4,76 Пропионовая СН 3 -С Н 2 - СООН 4,88 Фторуксусная F - СН 2 - СООН 2,66 Хлоруксусная С l –СН 2 - СООН 2,86 Гликолевая ОН -СН 2 - СООН 3,88 Аминоуксусная N Н 2 -СН 2 - СООН 9,78 Молочная СН 3 СН( ОН )-СООН 3,97 Пировиноградная СН 3 - С – СООН О 2,39
Реакции с участием карбоксильной группы а) замещение атомов водорода б) замещение гидроксильной группы (нуклеофильное замещение) Это: - образование солей - образование сложных эфиров - образование тиоэфиров - образование амидов Реакции с участием радикала: - дегидрирование - карбоксилирование
Общая формула С n H 2n-2 O 4 Щавелевая (этандиовая) НООС-СООН Малоновая (пропандиовая) НООС-СН 2 -СООН Янтарная (бутандиовая) НООС-(СН 2 ) 2 СООН Глутаровая (пентандиовая) НООС-(СН 2 ) 3 -СООН
Аланин Аргинин Аспарагиновая кислота Глицин Глутаминовая кислота Гистидин Пролин Серин Тирозин Цистеин
Валин Лейцин Изолейцин Лизин Треонин Метионин Фенилаланин Триптофан
Алифатические ( глицин, аланин, валин, лейцин ) Ароматические ( фенилаланин, тирозин ) Гетероциклические ( триптофан, гистидин,пролин )
Нейтральные ( моно амино моно карбоновые ) Основные ( ди амино моно карбоновые ) Кислые ( моно амино ди карбоновые ) Валин Лизин Аспарагиновая кислота
In vitro : по карбоксильной группе: Образование солей при взаимодействии с кислотами и основаниями, в т.ч. внутрикомплексных солей при взаимодействии с ионами тяжелых металлов Образование сложных эфиров Образование амидов Декарбоксилирование в присутствии Ва(ОН) 2 по аминогруппе: Образование солей при взаимодействии с кислотами Ацилирование взаимодействие друг с другом
In vivo : Декарбоксилирование Дезаминирование: - неокислительное - окислительное Трансаминирование (переаминирование) Поликонденсация с образованием полипептидов
Для обнаружения а-аминокислот, со- держащих в радикале циклы ароматического характера
Нуклеотид – мономерное звено НК Азотистое основание Углевод Р Остаток фосфорной к-ты
Н Урацил 1 2 4 5 5 4 3 2 1 6 6 6 3 5 (2,6-диоксопиримидин) (лактамная форма ) ( 5-метилурацил ) ( 2-оксо,6-аминопиримидин) 1 2 4 3
( А ) ( Г ) ( 6-аминопурин) (2-амино, 6-оксопурин) 6 5 4 3 2 1 9 8 7 2 6 5 1 3 4 7 8 9
1 1 5 1 4 1 3 1 2 1
Р = О Н - О Н - О Н - О Н 3 РО 4
9 ГМФ
Основание Нуклеозид Нуклеотид Урацил(У) Уридин Уридинмонофосфорная к-та УМФ Тимин (Т) Тимидин Тимидинмонофосфорная к-та ТМФ Цитозин (Ц) Цитидин Цитидинмонофосфорная к-та ЦМФ Аденин (А) Аденозин Аденозинмонофосфорная к-та АМФ Гуанин (Г) Гуанозин Гуанозинмонофосфорная к-та ГМФ
Дисахарид Продукты гидролиза Тип гликозид- ной связи Способность к окислению Сахароза D -глюкоза + D- фруктоза 1 a - 2 ß Нередуциру- ющий Лактоза D- галактоза + D -глюкоза ß (1 – 4) Редуциру- ющий Мальтоза D -глюкоза + D – глюкоза a (1 – 4) Редуциру ющий Целлобиоза D- глюкоза + D -глюкоза ß (1 – 4) Редуциру- ющий
а- D- глюкопираноза ß - D- фруктофураноза 1 2
1 4 a - D- глюкопираноза a - D- глюкопираноза
1 4 ß - D -галактопираноза ß - D -глюкопираноза
1 4 ß - D -глюкопираноза ß - D -глюкопираноза
Гликозидная связь а-1,4 М до 150000 1 4 1 4
Гликозидная связь в цепях а-1,4. Через 20-25 остатков – ветвление связь а-1,6. М до 2000000
Крахмал животного происхождения М до 100 млн Между точками ветвления 10-12 остатков глюкозы
Природные полисахариды бактериального происхождения « Клинические декстраны»: - Полиглюкин 6 % раствор - Реополиглюкин 10 % раствор 1,6-гликозидные связи
1 3 D- глюкуроновая кислота N- ацетил- D- глюкозамин
D- глюкуроновая кислота 6 4 6-сульфат 4-сульфат Применяется как лекарственный препарат при патологии соедини- тельных тканей различного ге- неза
Гепарин препятствует свертыванию крови. Растворим в физиологическом растворе. рН 1- % раствора 6-7,5
Модуль 1. Теория строения органических соединений. Модуль 2. Углеводороды. Модуль 3. Спирты и карбонильные соединения. Модуль 4. Азотсодержащие производные углеводородов (амины, аминокислоты, химические свойства).
Общая формула С n H 2n + 2 Тип гибридизации атома углерода sp 3 Геометрия молекулы - тетраэдрическая
Большая химическая инертность. Устойчивость к действию кислот, щелочей и окислителей (бромная вода, перманганат калия) Горение на воздухе и в атмосфере кислорода Крекинг (термическое разложение при высокой температуре) Способность к реакциям замещения (радикальный м-зм) Изомеризация (начиная с бутана) Нитрование (реакция Коновалова) Дегидрирование
Радикальный механизм: Обрыв цепи:
Облучение Высокая температура Проведение реакции в газовой фазе Далее радикальные реагенты вызывают гомолитический разрыв связи в субстрате:
Π -комплекс σ -комплекс
Присоединение галогенов: Присоединение галогеноводородов: Ионный механизм
Условия: температура катализатор (галогениды и оксиды металлов) СН 3 - СН 2 – СН 2 - СН 3 → СН 3 - СН – СН 3 СН 3 -3 -3 -2 -2 -3 -3 -1 -3
Общая формула С n H 2n Тип гибридизации атома углерода s р 2 Плоское строение
СН 2 = СН 2
1. Присоединение водорода при повышенной t : 2. Присоединение галогенов: 3. Присоединение галогеноводородов: Ионный механизм А Е
4. Присоединение воды (гидратация) 5.Окисление: 6. Горение: С 2 Н 4 + 3 О 2 = 2 СО 2 + 2 Н 2 О 7.Полимеризация:
Общая формула С n H 2n-2
Реакция С. В. Лебедева: 450 0 С Al 2 O 3 + ZnO
Общая формула С n H 2n-2 Тип гибридизации атома углерода sp Линейная молекула
1. Гидрирование: 2. Галогенирование: 3. Гидрогалогенирование: Пропин Пропен Пропан Этин 1,2дибромэтен 1,1,2,2 тетрабромэтан Этин Хлорэтен
4. Гидратация (реакция М.Г. Кучерова): Этин Виниловый спирт Этаналь 5. Окисление: Карбоновые кислоты Этандиовая кислота
8. Реакции полимеризации: Винилацетилен 9. Реакции замещения с образованием ацетиленидов:
Заместители первого рода (ЭД): - NH 2 -OH -CH 3 -Cl -Br - I Заместители второго рода (ЭА): -NO 2 -C=N -SO 3 H - COH - COOH —
Заместители второго рода: Ориентируют в мета-положения ( 3 и 5 )
Метилбензол (толуол) Изомерия ксилола (диметилбензола): орто- мета- пара-
Степень окисления углерода -2 0 +2
Функциональная группа - ОН Классификация спиртов: - одноатомные - двухатомные - трехатомные и многоатомные Общая формула предельных одноатомных спиртов С n H 2n+1 OH
Низшие спирты (до С 12 ) жидкости с характерным запахом спирта, высшие – твердые вещества без запаха. Плотность жидких спиртов меньше воды, т.е. меньше 1 г/мл Низшие спирты (до С 3 ) хорошо смешиваются с водой, что объясняется возникновением водородных связей, далее – растворимость падает. Молекулы спирта также ассоциированы за счет водородных связей
2 2 4 - С = О + 5 О 2 4 СО 2 + 4 Н 2 О Н СН 3
Метановая ( муравьиная ) Этановая ( уксусная ) Пропановая ( пропионовая ) и т.д.
Модуль 1. Строение атома Модуль 2. Химическая связь. Модуль 3. Классы неорганических соединений. Гидролиз солей.
Линейная молекула
Плоское треугольное строение
Тетраэдрическая молекула
Ковалентная неполярная Ковалентная полярная Ионная Водородная Металлическая
Между молекулами HF NH 3 Характерна также для карбоновых кислот, спиртов, воды и т.д.
+2 +4 +6 +7
Причина гидролиза : образование слабого электролита Следствие: изменение характера среды в результате нарушения равновесия ионизации воды Среда: кислая щелочная близка к процесс нейтрральной необратим
Гидролиз по катиону: Гидролиз по аниону: Гидролиз по катиону и аниону: Среда кислая Среда щелочная Среда близкая к нейтральной
NaNO 2 Na + + NO 2 - 1. Диссоциация соли: 2. Ионное уравнение: 3. Молекулярное уравнение: Среда раствора щелочная, лакмус – синий, фенолфталеин - малиновый
FeCl 3 Fe 3+ + 3 Cl - 1 стадия: 2 стадия: З стадия: Среда раствора – кислая, лакмус – красный, метилоранж - красный
U – внутренняя энергия Н – энтальпия S – энтропия G – энергия Гиббса (окружающая среда) (границы)
m = const m = const m = const E = const E = const E = const V = const
Тепло, подводимое к системе, расходуется ею на увеличение внутренней энергии и на совершение работы
∆ U = - Q V ∆ H = - Q P 14 Термохимические величины Термодинамические величины Эндотермический Экзотермический процесс процесс
Закон Лавуазье- Лапласа: Энтальпия разложения химического соединения равна по величине и противоположна по знаку энтальпии его образования из продуктов разложения ∆Н обр. = - ∆Н разл.
Изменение энтальпии химической реакции равно разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов)
Изменение энтальпии химической реакции равно разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции ( с учетом стехиометрических коэффициентов) ( combustion – сгорание)
Теплота не может само- произвольно (без ком- пенсации) передаваться от тела менее нагрето- го к телу более нагретому Т 1 > Т 2
∆ G < 0 - реакция экз эргоническая ∆ G > 0 - реакция энд эргоническая
Для обратимой реакции Для необратимой реакции
Значения т / д величин В ы в о д ы Н S G 1 _ + _ Равнове- сие не воз- можно Процесс протекает 2 + _ + Процесс не идет 3 _ _ _ Возможно равнове- сие Идет при низких Т 4 + + _ Идет при высоких Т
Скорость химической реакции: Факторы, от которых зависит скорость химической реакции: - Природа реагирующих веществ - Концентрация реагирующих веществ - Температура - Характер среды - Катализатор
Пример: Теория активации
повышении давления понижении температуры повышении концентрации СО повышении температуры
1. увеличении концентрации кислорода 2. увеличении давления 3. уменьшении давления 4. понижении температуры
1. понижение температуры 2. повышение давления 3. удаление аммиака из зоны реакции 4. применение катализатора
Массовая доля Молярная концентрация Молярная концентрация эквивалента Титр Моляльная концентрация Мольная доля С = m/M •V, моль / л С э = m/M э • V, моль экв. / л , г / мл , моль / кг
СН 3 СООН СН 3 СОО - + Н + С Н + а = ------- ; С Н+ = а • С кислоты С кислоты NH 3 H 2 O NH 4 + + OH - С он- а = -------- ; С он- = а • С основания С основания
Природа электролита Природа растворителя Концентрация электролита Температура Наличие одноименных ионов СН 3 СООН ↔ СН 3 СОО - + Н + СН 3 СОО Na → CH 3 COO - + Na + ← + уксусная к-та + метилоранж + ацетат натрия
Немецкий химик Фридрих Вильгельм Оствальд 1853 -1932 КА ↔ К + + А - Константа ионизации электролита зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры.
Ионная сила раствора – величина, характеризую- щая интенсивность электростатического поля всех ионов: Понятие ионной силы введено американским физико- -химиком Гилбертом Льюисом в 1907 году Ионная сила плазмы крови I = 0,15
рН = - lg C Н+ Электролиты Сильные Слабые pH = pC к-ты pH = pC к-ты +р α рН = ½ ( pC к-ты + р k a )
С Н + 10 0 10 -3 10 -7 10 -11 10 -14 С ОН - 10 -14 10 -11 10 -7 10 -4 10 0 рН 0 3 7 11 14 рОН 14 11 7 3 0 Среда Кислая Кислая Нейтраль- ная Щелочная Щелочная 25 0 С
Для растворов электролитов: i = 1 + a(n-1) R= 8.31 Дж / моль •К [ П ] кПа R = 0.082 л•атм / моль•К [ П ] атм
Плазма крови 7,40 атм Цельная кровь 7,63 атм Спинно-мозговая жидкость 6,86 атм Слезная жидкость 10,80 атм
Изотонические Гипертонические Гипотонические Гипертонический Изотонический Гипотонический Поведение эритроцитов
Закон Рауля : Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества ∆Р / Р 0 = ν (х) / ν ( х) + ν р-ля Р 0 P
Окислитель + Восстановитель Восстановленная + Окисленная форма ок-ля форма восс-ля
Атомы или молекулы сильно электроотрицательных элементов : F 2 O 2 Cl 2 N 2 S Сложные анионы, содержащие элемент в высшей положительной степени окисления: MnO 4 - NO 3 - SO 4 2- ClO 4 - CrO 4 2- Cr 2 O 7 2- • Простые катионы с высокими зарядами: Fe 3+ Cu 2+ Sn 4+ Pb 4+ Hg 2+
Атомы электроположительных элементов (атомы щелочных и щелочно-земельных металлов) Na Li K Ba Ca Sr Простые отрицательно заряженные ионы: Cl - S 2- Br - J - Простые катионы с низкими зарядами: Fe 2+ Cu + Sn 2+ Pb 2+ Hg + Водород, гидриды ( Н - ),углерод, оксид углерода (+2)
S 2- SO 3 2- SO 4 2- -2 +4 +6 NH 4 NO 2 - NO 3 - -3 +3 +5 +6 е - 2е +6 e - 2 e
Химическая коррозия Электрохимическая коррозия Биологическая коррозия
Ме + ½ О 2 = МеО Ме Ме – 2 е = Ме 2+ окисление ½ О 2 + 2 е = О 2- восстановление
Электролит ( Н+,О 2, Н 2 О ) Ме – 2е = Ме 2+ окисление 2 Н + + 2 е = Н 2 восстановление Металл М е
2 Н 2 О + 2 е = Н 2 + 2 ОН - (1) водородная 2 Н + + 2 е = Н 2 (2) деполяризация О 2 + 2 Н 2 О + 4 е = 4 ОН - (3) кислородная О 2 + 4 Н + + 4 е = 2 Н 2 О (4) деполяризация
(-) Fe Fe 2+ H +, O 2, H 2 O Cu (+) Анод Катод Условие работы гальванического элемента: Е + (катода) > Е - (анода)
Потенциал водородной деполяризации: Е 2Н+ / Н 2 = - 0,059 рН – 0,0295 lg P H 2 Потенциал кислородной деполяризации: Е О 2 / 2ОН- = 1,23 - 0,059 рН + 0,0147 lgP O 2
Анодное окисление металла Катодное восстановление окислителя Движение электронов в металле Движение ионов в среде электролита
Кислородная деполяризация Растворимость кислорода в воде при 25 0 С и Р О2 = 21 кПа составляет 2,6 •10 -7 моль / мл Водородная деполяризация Катализируют процесс металлы: Pt, Ni, C о Не катализируют процесс: Hg, Pb, Cd, Zn, Sn
Американский . физик-теоретик Дж.Уиллард Гиббс 1839-1903 C + Ф = К + n или: С = К + n - Ф С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз n – число внешних факторов, влияющих на систему
1. Диаграммы состояния для сплавов, образующих механическую смесь индивидуальных компонентов при кристаллизации. 2. Диаграммы состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии 3. Диаграммы состояния для сплавов, образующих химические соединения при кристаллизации
Состав сплава, % Е I II IIl lV V Структура сплава
Состав сплава, % Т пл.
