Кислородсодержащие органические соединения Спирты 25.03.2011 Нижник Я.П. http:// norgchem.professorjournal.ru 1 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 9
электронное строение атома кислорода
электронное строение атома кислорода 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 3
25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 4
Атом кислорода имеет две неподелённые пары электронов, одну из которых он может обобществлять с кислотой Льюиса ( H +, BF 3, AlCl 3 ), образуя комплексы, в которых кислород трёхвалентен: 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 5
СПИРТЫ и ФЕНОЛЫ этанол этенол фенол b -нафтол (этиловый спирт) (виниловый спирт) спирты фенолы 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 6
1. Строение и классификация Две конформации этанола в кристаллическом состоянии P.-G. Jonsson // Acta Crystallogr., Sect.B, 1976, Vol.32, P.232. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 7
1. Классификация спиртов по количеству гидроксильных групп 1). Одноатомные спирты ( моноолы ) 2). двухатомные спирты ( диолы ) этандиол-1,1 метандиол этандиол-1,2 пропандиол-1,2 ( этиленгликоль) ( пропиленгликоль ) гем-диолы гликоли 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 8
3). Многоатомные спирты пропантриол-1,2,3 бутантетраол-1,2,3,4 (глицерин) ( эритрит) 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 9
2. Классификация по типу спиртового атома углерода 1). Первичные спирты. первичный бутиловый спирт (бутанол-1) 2). Вторичные спирты. вторичный бутиловый спирт (бутанол-2) 3). Третичные спирты. третичный бутиловый спирт ( 2-метилпропанол-2) 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 10
2. Номенклатура формула тривиальное название радикально-функциональное название название по ИЮПАК древесный спирт метиловый спирт метанол винный спирт этиловый спирт этанол - пропиловый спирт пропанол-1 - изопропиловый спирт пропанол-2 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 11
3-метилбутанол-1 бутен-3-ол-1 2-гидроксипропановая кислота 2-оксипропановая кислота 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 12
3. Изомерия 3.1. Cтруктурная изомерия 3.1. 1. Изомерия положения заместителей пентанол-1 пентанол-2 пентанол-3 3.1. 2. Изомерия углеродного скелета бутанол-1 2-метилпропанол-1 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 13
3.1. 3. Межклассовая изомерия этанол диметиловый эфир 3.2. Пространственная изомерия 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 14
4. Физические и биологические свойства Гидроксигруппа является сильно полярной группой, поэтому низшие спирты растворяются в воде неограниченно: метанол, этанол, пропанол смешиваются с водой во всех отношениях. С увеличением количества атомов углерода спирты всё более начинают напоминать углеводороды. Растворимость амилового спирта (пентанола-1) – 2,7 г/ 100 мл, растворимость октанола-1 – 0,059 г/ 100 г. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 15
Н изшие члены гомологического ряда спиртов являются жидкостями и, начиная с C 12 ( т.пл. додеканола-1 24 о С), одноатомные спирты становятся твёрдыми телами 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 16
Температуры кипения спиртов являются аномально высокими по сравнению с температурами кипения изомерных им простых эфиров. спирт формула Т. кип. о С Эфир формула Т. кип. о С этиловый C 2 H 5 OH 78 диметиловый CH 3 OCH 3 -24 бутиловый C 4 H 9 OH 118 диэтиловый C 2 H 5 OC 2 H 5 + 34.6 гексиловый C 6 H 13 OH 157 дипропиловый C 3 H 7 OC 3 H 7 141 Таблица 2. Сопоставление температур кипения изомерных спиртов и простых эфиров 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 17
P.-G. Jonsson // Acta Crystallogr., Sect.B, 1976, Vol.32, P.232. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 18
Метиловый спирт считается самым ядовитым спиртом. Вызывает слепоту или смерть. http://photofile.ru/users/pratezgalavy/2175396/37069795/ 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 19
Токсическое действие метанола связано с угнетением центральной нервной системы, развитием тяжелого метаболического ацидоза, поражением сетчатки глаза и дистрофией зрительного нерва. Летальная доза при приёме внутрь — 100 мл (без предварительного приёма этанола ). Клиника интоксикации Опьянение выражено слабо. Метиловый спирт обычно вызывает алкогольное оглушение без типичного опьянения. Далее наступает латентный период, который длится в среднем 12-24 часа (от 1 часа до 40 часов). С окончанием латентного периода усиливаются симптомы интоксикации — тошнота, рвота, боли в животе, головная боль, головокружение, боль в икроножных мышцах. Нарушается зрение (снижение остроты зрения, неясность видения, мелькание «мушек» перед глазами, диплопия, слепота); отмечаются мидриаз и ослабленная реакция зрачков на свет. Сознание спутано, возможно психомоторное возбуждение или кома, судороги или гипертонус мышц конечностей. Развивается быстропрогрессирующая острая сердечно-сосудистая недостаточность в сочетании с центральными нарушениями дыхания. Смерть наступает от остановки дыхания, отёка мозга. http ://www.spruce.ru/urgent/toxic/methanol.html 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 20
Этиловый спирт оказывает опьяняющее действие. “ вино веселит сердце человека ” (Псалом103:15 ) В высоких концентрациях этанол оказывает анестезирующее действие. Злоупотребление этанолом ведёт к развитию алкоголизма, деградации личности психическим расстройствам и соматическим заболеваниям. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 21
25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 22
5. Химические свойства 5.1. Кислотные свойства спиртов этоксид натрия 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 23
5.2. Реакции нуклеофильного замещения 5.2.1. Образование галогенопроизводных 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 24
5.2.2. Образование простых эфиров этанол диэтилововый эфир 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 25
5.3. Реакции элиминирования – внутримолекулярная дегидратация Реакции элиминирования воды от спиртов идут в соответствии с правилом Зайцева : Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода. бутанол-2 бутен-2 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 26
5.2.3. Образование сложных эфиров уксусная кислота этанол этилацетат 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 27
5.3. Реакции окисления спиртов Мягкие окислители окисляют первичные спирты в альдегиды, а вторичные спирты в кетоны. В жёстких условиях окисление идёт до карбоновых кислот. Третичные спирты окисляются в жёстких условиях с разрывом связи C-C 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 28
ретинол (витамин А) ретиналь первичный спирт альдегид карбоновая кислота вторичный спирт кетон 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 29
25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 30
6. Получение спиртов 6.1. Гидратация алкенов 6.2. Гидролиз алкилгалогенидов этилен этанол (этиловый спирт) 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 31
6.3. Восстановление альдегидов и кетонов 6.4. Взаимодействие металлоорганических соединений с карбонильными соединениями 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 32
6.5. Промышленное получение спиртов До 1925 года метанол получали пиролизом древесины. В настоящее время его получают присоединением водорода к угарному газу ( Баденская фабрика; Патар ). Для проведения процесса требуются высокие температуры (около 450 о С), давление (200 атм ) и катализатор ( ZnO, Cr 2 O 3 ) : Метанол является очень важным промышленным продуктом: он используется в производстве формальдегида, сложных эфиров, напр. диметилтерефталата, и др. продуктов и как растворитель. Продукт окисления метанола – формальдегид – используется в производстве фенолоформальдегидных смол, карбамидных смол, изопрена и др. важных продуктов 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 33
Saccha ro myces cerevisiae 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 34
Бутиловый спирт используется как растворитель, топливо и для получения пластификаторов ( дибутилфталата ) и т.д. Бутиловый спирт получают действием бактерий Clostridium acetobutylicum ( Weizmann ) на углеводы. Микробиологический синтез бутанола был разработан Хаимом Вейцманом - первым президентом Израиля. Хаим Вейцман (слева, в арабской традиционной одежде) и эмир Фейсал I http://ru.wikipedia.org/wiki/ Вейцман_Хаим Clostridium acetobutylicum http://www.napier.ac.uk/randkt/rktcentres/bfrc/Pages/ABEhistory.aspx 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 35
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ 1. Изомерия и номенклатура этиленгликоль глицерин эритрит 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 36
рибит ксилит D -сорбит ( D - глюцит ) дульцит D - маннит 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 37
2. Физические и биологические свойства Этиленгликоль и пропиленгликоль являются высококипящими жидкостями, глицерин представляет собой очень вязкую жидкость. Многоатомные спирты с количеством гидроксигрупп больше трёх являются твёрдыми телами. Многоатомные спирты прекрасно растворяются в воде. Это обусловлено наличием нескольких полярных групп OH. Водные растворы этиленгликоля не замерзают при очень низкой температуре, поэтому используются как антифризы, которые используются в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Почти все многоатомные спирты обладают сладким вкусом. Поэтому ксилит и сорбит используются в питании больных диабетом. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 38
3. Химические свойства 3.1. Кислотные свойства. 3.2. Нуклеофильное замещение. глицерин стеариновая кислота тристеароилглицерин ( тристеарин ) 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 39
Нитроглицерин используется во взрывчатых веществах - динамитах и бездымных порохах - баллиститах. Динамит и баллистит были изобретены А. Нобелем в 1867 и 1888 годах. В медицине нитроглицерин используется как сосудорасширяющее средство, используется при приступах стенокардии. А. Н обель (1833 –1896 ) 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 40
этиленгликоль диоксан 3.3. Реакции элиминирования – внутримолекулярная дегидратация. глицерин пропадиенол акролеин 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 41
3.4. Окисление глицеральдегид дигидроксиацетон При действии мягких окислителей ( H 2 O 2 / Fe 2+, O 2 / Pt, Br 2 /сода) окисляется только одна спиртовая группа – первичная или вторичная. Более сильные окислители ( CrO 3, KMnO 4 ) окисляют многоатомные спирты до карбоновых кислот, кетонов и углекислого газа и воды. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 42
периодатное окисление – окисление йодной кислотой 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 43
4. Получение этан этилен этиленоксид этиленгликоль Этиленгликоль – бесцветная вязкая жидкость, t кип 197,6 °С. Применяется как компонент антифризов и в производстве полимеров, взрывчатых и душистых веществ. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 44
жир ( тристеароилглицерин ) глицерин стеариновая кислота 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 45
ксилоза ксилит Многоатомные спирты часто встречаются в природе. С орбит содержится в плодах рябины (лат. s orbus – рябина), Маннит – в так называемой манне – застывшем сока ясеня Дульцит – содержится в мадагаскарской манне. 25.03.2011 Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru 46
25.03.2011 Нижник Я.П. http:// norgchem.professorjournal.ru 47 Спасибо за Ваше внимание!
