№1Дәріс
Химиялық термодинамика. Негізгі түсініктер; Термодинамиканың бірінші бастамасы. Ішкі энергия. Энтальпия; Химиялық реакцияның жылу эффектісі. Гесс заңы және одан шығатын салдарлары. Кирхгофф заңы; Термодинамиканың екінші бастамасы. Энтропия; Изохоралық - изотермиялық және изобаралық - изотермиялық потенциал. Процестердің өздігінен жүруінің шарттары. Дәріс жоспары:
Термодинамикалық әдіс – энергия мен жүйенің қасиеттері арасындағы дәл қатынасты көрсететін физикалық химияның негізгі әдістерінің бірі. Химиялық термодинамика – химиялық энергияның энергияның басқа түрлеріне: электрлік, жылулық, механикалық, беттік және т.б. ауысуының негізгі заңдылықтарын зерттейтін ғылым. 1. Химиялық термодинамика. Негізгі түсініктер
Химиялық термодинамиканың міндеттері: Берілген процесте өнімдердің максималды шығымы мүмкін болатындай жағдайларды анықтау; Химиялық реакцияның өздігінен жүруінің шарттарын анықтау; Реакция процесі кезінде жылу мен энергияның басқа түрлері арасындағы қатынасты белгілеу; Химиялық тепе–теңдік күйінде болатын жүйелердегі химиялық реакциялардың заңдылықтарын анықтай білу.
Термодинамика - энергияның бір түрден екінші түрге өзара айналу заңын зерттейтін ғылым.
Термодинамикалық жүйе – бөлшектердің көптеген санынан тұратын табиғаттың кез–келген объектісі ( 10 10 -10 13 кем емес) және қоршаған ортадан шынайы немесе ойша шекаралармен бөлінген. Термодинамикалық жүйелердің классификациясы: Қоршаған ортамен массасы мен энергиясымен байланысуына қарай: оқшау; жабық; ашық. Фазалар саны бойынша: гомогенді гетерогенді
Қоршаған ортамен байланысына қарай үш топқа бөлеміз : 1.Жабық жүйе –қоршаған ортамен энергиясымен алмасып, массасымен алмаспайтын жүйе. 2.Оқшау жүйе ( тұйық жүйе ) -қоршаған ортамен массасымен де, энергиясымен де алмаспайтын жүйе. 3.Ашық жүйе –қоршаған ортамен энергиясымен де массасымен де алмасатын жүйе.
1.гомогендік жүйе- бір фазадан тұрады. 2.гетерогендік жүйе- бірнеше фазадан тұрады.
Фаза - кез-келген нүктеде құрамы мен қасиеттері бірдей, бөліну бетімен шектелген гетерогендік жүйенің бір бөлігі. Фаза – жүйенің бөлігі, жүйенің басқа бөліктерінен бөліну бет арқылы алшақтанған, бір - біріне ауысқанда қасиеттері кенеттен өзгеріп отырады.
Жүйе күйі -жүйенің барлық физикалық және химиялық қасиеттерінің жиынтығы.
Термодинамикалық параметрлер – термодинамикалық жүйенің күйін сипаттайтын физикалық шамалар: масса (m), зат мөлшері (n), температура (T), қысым (p), көлем (V), концентрация (C), тығыздық ( ρ ), молярлық электрөткізгіштік ( λ ), ішкі энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), және т.б. Термодинамикалық параметрлердің классификациясы : негізгі; экстенсивті; интенсивті; күй функциялары.
Термодинамикалық процесс – берілген жүйені сипаттайтын қандай -да бір параметрдің қайтымды немесе қайтымсыз өзгеруімен жүретін жүйенің бір күйінен екінші күйіне ауысуы: изотермиялық процесс( T=const, ∆ T=0 ); изобаралық процесс( p=const, ∆ p=0 ); изохоралық процесс( V=const, ∆ V=0 ). Термодинамикалық процестердің классификациясы: өздігінен жүретін; өздігінен жүре алмайтын. Тепе - теңдік – уақыт бірлігінде өзгеріске ұшырамайтын және қандай -да бір сыртқы факторлармен байланыспайтын жүйе күйі.
Ішкі энергия (U) – берілген жүйені құрайтын бөлшектердің қозғалыстары мен өзара әрекеттесулерінің барлық түрлерін қамтитын энергияның толық қоры: жүйенің барлық бөлшектерінің:молекулалар, атомдар, иондар, электрондар, протондар және т.б. қозғалыс, айналу, тербеліс қимылдарының энергиясы; бөлшектердің күштік өзара әрекеттесуінің энергиясы(электромагниттік, гравитациялық және т.б.); энергияның мүмкін болатын басқа түрлері. ∆ U= U 2 -U 1 Термодинамиканың нөлінші бастамасы(термодинамикалық тепе - теңдік заңы): Егер екі жүйенің әрқайсысы үшінші жүйемен тепе - теңдікте болса, онда осы жүйелер бір - бірімен жылулық тепе - теңдікте болады деп айтуға болады. Термодинамиканың бірінші бастамасы(энергияның сақталу және айналу заңы): Термодинамикалық жүйенің бір күйінен екінші күйіне өткенде энергия ешқайдан пайда болмайды және ешқайда жоғалып кетпейді, бір түрінен екінші түріне қатаң эквивалентті мөлшерде айналады. 2. Термодинамиканың бірінші бастамасы. Ішкі энергия. Энтальпия
Термодинамиканың бірінші заңы- энергия жоқтан пайда болмайды және жоғалмайды, ол тек бір түрден екінші түрге эквивалентті өзгеріп отырады.Осыдан,жүйеге берілетін жылу (Q) жүйенің ішкі энегриясының (U) өзгертуге және сыртқы ортаға қарсы жұмыс (W) істеуге жұмсалады: Q= Δ U+W немесе Q= Δ U+p Δ V (1) ( 1)- термодинамиканың бірінші заңының математикалық теңдеуі. Изохоралық процесс үшін (V= const ): Q v = Δ U Изобаралық процесс үшін (P= const ): Q p = Δ H Жүйенің сыртқы ортаға қарсы жасаған жұмысы - W=P сыртқы Δ V
U -ішкі энергия жүйенің жалпы энергия қорын сипатттайды.Ішкі энергия заттың табиғатына, оның массасына және жүйе күйінің параметрлеріне тәуелді.Жүйенің толық ішкі энергия қорын анықтау мүмкін емес, тек жүйенің бастапқы (U1) және соңғы күйдегі (U2) ішкі энегрияларының айырымын, яғни энергия өзгерісін ( Δ U) ғана есептеуге болады: Δ U=U2-U1 Ішкі энергия өлшем бірліктері - кДж/моль; Дж/моль;
Энтальпия - тұрақты қысымдағы жүйенің энергиясы. Ол ішкі энергия мен потенциалдық энергияның қосындысына тең: Δ H=U+PV Энтальпия ішкі энергия сияқты жүйенің бастапқы және соңғы күйіне ғана тәуелді: Δ H=H баст -H соңғы =H2-H1 Энтальпияның өлшем бірліктері - ккал; кал. Экзотермиялық процестер үшін Δ U<0; Δ H<0, ал эндотермиялық процестер үшін Δ U>0; Δ H>0
Термодинамиканың бірінші бастамасының математикалық теңдеуі: Q= ∆ U+A, мұндағы Q- жүйеге берілетін жылу; ∆ U- жүйенің ішкі энергиясының өзгерісі; A- термодинамикалық жүйенің сыртқы күшке қарсы атқаратын жұмысы. Изобаралық процесс( p=const ): Q p = ∆ H Энтальпия – тұрақты қысымдағы жүйенің энергиясы; энтальпия сандық жағынан ішкі энергия U мен потенциальдық энергияның p ∆ V қосындысына тең. Изохоралық процесс( V=const ): Q V = ∆ U
Термохимия – химиялық реакциялар энергиясын зерттейтін химия тарауы. Калориметр – химиялық реакциялардың жылулық эффектісін өлшеуге арналған құрал. Реакция энтальпиясы ( ∆ H r ) – изобаралық - изотермиялық жағдайда химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін немесе сіңірілетін жылу мөлшері. Экзотермиялық процестер – жүйеден қоршаған ортаға энергия бөле жүретін процесстер. Эндотермиялық процесстер – жүйенің қоршаған ортадан энергия сіңіре жүретін процесстер. Термохимиялық теңдеулер – жылулық эффектілерді ескере жазылған химиялық реакция теңдеулері. Химиялық қосылыстың түзілу стандартты энтальпиясы(жылуы)( ∆ H 0 r ) – стандартты жағдайда жай заттардан 1 моль күрделі зат түзілгенде бөлінетін немесе сіңірілетін жылу мөлшері. 3. Химиялық реакцияның жылу эффектісі. Гесс заңы және одан шығатын салдарлары. Кирхгофф заңы
Химиялық қосылыстың ыдырау стандартты (жылуы) ( ∆ H 0 d ) – стандартты жағдайда 1 моль күрделі зат жай заттарға ыдырағанда бөлінетін немесе сіңірілетін жылу мөлшері. Стандартты жағдайлар : зат мөлшері n=1 моль; қысым p=101325 Па; температура T=298,15 К. Жай заттардың стандартты түзілу жылуы оларға тиімді термодинамикалық күйінде стандартты жағдайда нөлге тең деп алынады. Жану энтальпиясы (жылуы) ( ∆ H c ) – берілген заттың 1 мол інің оттекпен жоғары оксидтер түзілгенге дейін тотығу реакциясының жылу эффектісі. Лавуазье және Лаплас заңы: Қандай -да бір химиялық қосылыстың ыдырау жылуы абсолюттік мәні бойынша оның түзілу жылуына тең және таңбасына қарама - қарсы.
Гесс заңы: Тұрақты қысымда немесе тұрақты көлемде өтетін химиялық реакциялардың жылу эффектісі аралық сатылар санына тәуелді емес, тек жүйенің бастапқы және соңғы күйі мен түріне тәуелді. Гесс заңынан шығатын бірінші салдар: Реакцияның жылу эффектісі реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысынан бастапқы заттардың түзілу жылуларының қосындысын стехиометриялық коэффициенттерді ескере отырып, алып тастағанға тең. Гесс заңынан шығатын екінші салдар: Реакцияның жылу эффектісі бастапқы заттардың жану жылуларының қосындысынан реакция өнімдерінің жану жылуларының қосындысын стехиометриялық коэффициенттерді ескере отырып, алып тастағанға тең.
Меншікті жылу сыйымдылық – зат массасының бірлігіне қатысты анықталынған жылу сыйымдылық. Массалық жылу сыйымдылық – зат мөлшерінің бірлігіне қатысты анықталынған жылу сыйымдылық. Молярлық жылу сыйымдылық – температурасын бірлікке жоғарылату үшін 1 моль затқа берілетін жылу мөлшері. Орташа молярлық жылу сыйымдылық (C) – температурасын ( ∆ T ) өзгерту үщін 1 моль затқа берілетін жылу мөлшеріне ( Q ) тең болатын жылу сыйымдылық. Шынайы жылу сыйымдылық – температурасын жоғарылату үшін денеге берілген жылудың шексіз аз мөлшеріне dQ сәйкес температура өсіміне dT қатынасы.
Кирхгоф теңдеуінің дифференциальды формуласы: Кирхгоф заңы: Жылу эффектісінің температура өзгергендегі өзгерісі жылусыйымдылық айырмына тең.
Кирхгоф теңдеуінің интегральды формуласы: Кирхгофф теңдеуін қолданылады: Химиялық процестерде; Физикалық процестерде(булану, аллотропты түр өзгерістерді және т.б.).
Термодинамиканың екінші бастамасының эквивалентті анықтамалары: Жылу өздігінен салқын денеден одан ыстық денеге өте алмайды.(Клаузиус және Ломоносов, 1850 ж.) Тұйықталған жүйеде жоғары деңгейден одан төмен деңгейге энергияның өте алатын процестер өздігінен жүруі мүмкін. Тұйықталған жүйеде мүмкіндігі аз күйінен мүмкіндігі жоғары күйге жүйенің өте алатын процестер өздігінен жүруі мүмкін. (Больцман статистикалық механика тұрғысынан) Тұйықталған жүйеде жүйенің энтропиясы өсетін процестер өздігінен жүре алады. ∆S>0 4. Термодинамиканың екінші бастамасы. Энтропия
Энтропия ( S ) – жүйенің ретсіздігінің сандық өлшемі ретінде термодинамикалық функция болып табылады, ретсіздік артқан сайын жоғарылайды. Энтропия мен термодинамикалық мүмкіндік арасындағы байланыс (Больцман теңдеуі): S=k* InW i, мұндағы W i - термодинамикалық мүмкіндік; k - Больцман тұрақтысы. Термодинамикалық мүмкіндік ( W i ) – берілген макрокүй жүзеге асыруға мүмкіндік беретін түрлі әдістер санын (микрокүй ) көрсететін шама. Термодинамиканың екінші бастамасының математикалық өрнегі (қайтымды процестер және қайтымсыз процестер үшін жалпы жағдай): dS≥
Байланысқан энергия – жүйенің реттелуіне жұмсалатын энергияның бөлігі және жұмыстың аяқталуына қолданыла алмайды. Изобаралық - изотермиялық потенциал dG (Гиббстің бос энергиясы) – термодинамикалық жүйенің күй функциясы, қайтымды изотермиялық процесте жүйе атқара алатын жұмысқа абсолютті мәні бойынша тең және таңбасына қарама - қарсы. dG = dH-TdS dG = - A max Изобаралық - изотермиялық жағдайда термодинамикалық процестердің өздігінен жүру критерийлері: процесс өздігінен жүреді, dG <0( dH <0, dS >0) процесс өздігінен жүре алмайды, dG >0 ( dH >0, dS <0) термодинамикалық тепе - теңдік күйі, dG =0 5. Изохоралық - изотермиялық және изобаралық - изотермиялық потенциал. Процестердің өздігінен жүруінің шарттары.
Изохоралық - изотермиялық потенциал (Гельмгольц энергиясы) F – термодинамикалық жүйенің күй функциясы, изохоралық - изотермиялық процесте жұмысқа айнала алтын энергияның бөлігін көрсетеді. dF = dU-TdS dF = - A max Изохоралық - изотермиялық жағдайда термодинамикалық процестердің өздігінен жүру критерийлері: процесс өздігінен жүреді, dF <0( dU <0, dS >0) процесс өздігінен жүре алмайды, dF >0 ( dU >0, dS <0) термодинамикалық тепе - теңдік күйі, dF =0
Электролиттер ( грек. lys і s – еру, ыдырау ) – еріген немесе балқыған күйде электр тогын өткізетін заттар.Электролиттерге қышқыл, негіз, тұздың судағы ерітінділері жатады ; бұларда электр тогы иондар арқылы тасымалданады. Э ерітінділерінен ток өткенде электродтарда тотығу-тотықсыздану процестері – электролиз жүзеге асады.
Электролиз Фарадей заңдарына сәйкес жүреді, ол таза металдар, хлор, күшті сілтілер алуда кеңінен қолданылады. Диссоциациялану дәрежесіне қарай Электролит әлсіз және күшті болып екі негізгі топқа бөлінеді.
Әлсіз Электролит. диссоциацияланған ерітінділерде иондарға жартылай ыдырайды (қ. Электролиттік диссоциация). Әлсіз Э- ге көптеген органик. қышқылдар, негіздер, сондай-ақ кейбір бейорганик. қышқылдар мен негіздер ( мысалы., H 2 S, H2SO3, HCN, NH4OH) жатады.
Күшті Электролиттик ерітінділерде түгелдей ионға ыдырайды. Барлық тұздар, көптеген органик. және бейорганик. қышқылдар мен негіздер күшті Э- ге ( HCl, HBr, H І, HNO3, H2SO4, L і OH, NaOH, KOH) жатады. Ғылым мен техникада Элертролиттердин маңызы зор. Тірі организмдер денесіндегі барлық сұйықтар Электролиттер. болып саналады.
Кондуктометрия Электролиттердің концентрациясын кондуктометрлік әдіспен анықтау талданатын ерітіндінің электр өткізгіштігін елшеуге негізделген. Кондуктометрия - ең қарапайым және талдап сұрыптаудын электрохимиялық әдісі. Кондуктометрлік әдістердің барлығы жылдамдығымен, өлшеуіш аспаптарының оңай табылуымен, жұмысының ыңғайлылығымен, қанағаттанарлық дәлдігімен, өндірістік, технологиялық және лабораториялык жағдайларда талдауды автоматты түрде, әрі қашықтықған жүргізу мүмкіндігімен сипатталады.
Электролит ерітінділерінің электр өткізгіштігі - осы ерігіндінің кедергісіне кері шама, әрі ол сыртқы электр өрісінің әсерінен еріген заттыіі электр тогын өткізу қабілетіне байланысты. Ендеше бүл эдіс электрдің негізгі заңдарының бірі Ом заңына бағынады : I = Е / R мұндағы I - ток күші, Е - потенциал айырымы, R - кедергі. Кондукгометрияда өлшенетін шама ерітіндінің кедергісі немесе электр өткізгіштігі болуы мүмкін. Электр өткізгіштігінің бірлігі - кедергісі 1 Ом өткізгіштің өткізгіштік қабілеті.
Электролит ерітіндісі - үш өлшемді өткізгіш. Ал кез келген ерітінді кедергісінің шамасы ұяшықтың құрамына, материалына, шамасына және электродтардың кеңістіктегі орналасуына тәуелді. Барлық белгілі және табиғатта кездесетін немесе қолдан жасалған өткізгішгер олар арқылы электр тогы өткен кездегі электрдің тасымалдану механизміне тәуелділігіне қарай үш топқа бөлінеді : электрондык, иондық, аралас.
Электрондық өткізгіштер. Мұнда өткізгіштердегі электрді тасымзлдаушылар - электрондар. Электрондық өткізгіштерге металдар, жартылай еткізгіштер, металл құймалары, көміртек және кейбір тұздар мен тотықтар жатады. Иондық өткізгіштер. Мұндағы электр тасымалдауыштар - иондар. Өткізгіштердің бұл тобына газдар мен электролиттер, олардың ерітінділері жатады.
Әр түрлі ерітінділердің электр өткізгіштігін салыстыру үшін менілікті электр өткізгіштігін пайдалану қолайлы, ол мына теңдеумен беріледі : мұндағы I - ұзындығы өгкізгіштің көлденең кимасының ауданы. Меншікті электр өткізгіштік дегеніміз - ауданы 1 м 2, ара қашықтығы 1 м болатын өзара параллель орналасқан екі электрод арасындағы 1 м 3 ерітіндінің өткізгіштігі. Меншікті (к), эквивалентті ( λ) және мольдік А электр өткізгіштік деп бөлінеді, соңғысында ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі оның мольдік концентрациясымен анықталады. Жалпы электр өгкізгіштік электр тасымалдау процесіне қатынасатын әрбір ионның концентрация және ұяшық сияқты параметрлері арқылы өрнектеледі :
Әр түрлі ерітінділердің электр өткізгіштігін салыстыру үшін менілікті электр өткізгіштігін пайдалану қолайлы, ол мына теңдеумен беріледі : мұндағы I - ұзындығы өгкізгіштің көлденең кимасының ауданы. Менпіікті электр өткізгіштік дегеніміз - ауданы 1 м 2, ара қашықтығы 1 м болатын өзара параллель орналасқан екі электрод арасындағы 1 м 3 ерітіндінің өткізгіштігі. Меншікті (к), эквивалентті ( λ) және мольдік А электр өткізгіштік деп бөлінеді, соңғысында ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі оның мольдік концентрациясымен анықталады. Жалпы электр өгкізгіштік электр тасымалдау процесіне қатынасатын әрбір ионның концентрация және ұяшық сияқты параметрлері арқылы өрнектеледі :
Негізгі: Евстратова К.И. и др. Физическая и коллоидная химия. - М.: ВШ, 1990. -487б. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. - М.: ВШ, 2001. -254б. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная химия. - М.: ВШ, 2005. -319б. Бугреева Е.В. и др. Практикум по физической и коллоидной химии.-М.:ВШ, 1990. -255б. Х.М. Рубина и др. Практикум по физической и коллоидной химии.-М.:ВШ, 2001. -152б. Қоқанбаев Ә.Қ. Физикалық химияның қысқаша курсы. – Алматы.: Баспа, 1999. – 164б. Патсаев Ә.К., Шитыбаев С.А., Дәуренбеков Қ.Н. Бейорганикалық, физикалық және коллоидтық химия. – Шымкент. 2004 Қосымша: Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. –М: ГЭОТАР-МЕД, 2001.-384б. Зимон А.Д. Физическая химия. – М.: Агар, 2003.-320 б. Белик В.В. Физическая и коллоидная химия. –М: «Академия», 2005. -288б. Слесарев В.И. Химия. Основы химии живого.-СПб.: Химиздат, 2001.-784б. Гельфман М.И. Практикум по физической химии.-СПб.: Лань 2003.-256б. Әдебиет:
