1 «Реальная структура твердого тела». Лекция 1. Термины. Классификация дефектов. Точечные дефекты. Лаборатория неорганического материаловедения, Химфак МГУ Москва 2006 Евгений Алексеевич ГУДИЛИН д.х.н., к.548 goodilin@inorg.chem.msu.ru fmg.inorg.chem.msu.ru 939-47-29
2 Сложные оксиды ВТСП купраты КМС-манганиты Каркасные манганиты BiMeVOx Кобальтиты Ферраты Титанаты, цирконаты Фосфаты Пниктиды (супрамолек.)
3 Углерод
4 Постулат Планка (« III з.т.») Энтропия идеального кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. (абсолютное значение энтропии, как параметра системы, вполне определено, в отличие от внутренней энергии!) Трансляции, симметрия Планк (1911) Совершенный кристалл без дефектов Чистое вещество
5 Концепция периодических цепочек связей Огранка кристаллов
6 Направление процессов Изменение системы Свободная энергия самопроизвольный НЕсамо- произвольный равновесие метастабильное равновесие лабильная система
7 Влияние условий роста
8 Ростовая морфология R 2 BaCu 3 O z Nd213: ренуклеация на дефектах типа двугранного угла
9 Полосчатость кремния Полосчатость в поперечном срезе кремниевого кристалла, вызванная флуктуациями в скорости роста (и коэффициента распределения примесей, рентгеновская топография, метка - 1 мм)
10 Фактор времени
11 Формы материалов
12 Кристаллы, керамика, композиты ВТСП Вискеры-суперионики П / п Кобальтиты ВТСП Манганиты Цирконаты, биокерамика -спонтанная кристаллизация, метод Бриджмена, ПЖК, электрокристаллизация -керамический метод, расплавные технологии, керамические пены -криохимическая технология, пиролиз аэрозолей
13 Наноматериалы Мезопористые, СДГ композиты Квантовые точки Нанопроволока Фотонные кристаллы Аэрогели Ксерогели -микроэмульсии, жидкокристаллические матрицы, анодирование, -механоактивация, УЗ-МВ обработка, гидротермальный синтез, RESS -интеркаляция, ионный обмен
14 Углеродные нанотрубки ( CNT ) Многостенные CNT Интеркалированные CNT
15 a б Нанотрубки оксида ванадия
16 Мезопористые наночастицы AB 2 X 4, Fd-3m
17 Керамическая структура -множественные перешейки ( TMR ) -быстрый синтез (12-24 ч.) -отсутствие загрязнений 850 0 С, таблетка
18 Искусственные опалы / фотоника
19 Жемчуг и крылья бабочек
20 Кермет Карбид бора в алюминии WC, TaC, BC TiC-Co (Cr, Bi, W, Mo, Fe, Al…) твердость карбидов + вязкость металла Износоустойчивость Удароустойчивость Термоустойчивость
21 Бертоллиды. Как контролировать свойства ? Направление химических реакций определяется массой, свойствами реагентов и условиями реакции. Состав продуктов должен изменяться непрерывно, т. е. быть переменным. Клод Луи Бертолле (1748 - 1822) Джон Дальтон (1766-1844) Закон кратных соотношений. Николай Семенович Курнаков (1860-1941) Жозеф-Луи Пруст (1754 - 1826) Закон постоянства состава : состав не зависит от способа получения 1801 - 1808 г.г. смеси, а не индивиды непрерывный состав Физико- химический анализ Бертоллиды Дальтониды
22 Интеркаляты Fd3m a=4.697 Å Cr Zr H ZrCr 2 H 3.5 6.5 Cl 2 * 46 H 2 O
23 Вюстит «Односторонняя», «высокотемпературная» фаза « FeO » (идеального состава не существует, фаза неустойчива при комнатной температуре)
24 Область гомогенности microstructure C(M) Серии образцов ABCD: Одинаковая предыстория T prep. = const варьирование x C(M): Одинаковый состав ( x ) T prep. = const разная микроструктура C1…C4: Одинаковая предыстория Одинаковый состав ( x ) разные T prep.
25 Нарушение закона Пруста Один и тот же состав NdBa 2 Cu 3 O 6.9 Влияние «предыстории получения» «Топохимическая память»
26
27 Признаки Неравновесность Особое состояние (форма материала) Нестехиометрия / композиты Зависимость от предыстории получения Иерархическая дефектная структура
28 Сравнение определений Вещество – соединение химических элементов определенного состава Фаза - совокупности всех гомогенных частей гетерогенной системы с постоянным составом и свойствами, отделенной от других частей системы межфазными границами. Элемент – совокупность атомов Материал – вещество, обладающее свойствами, которые предопределяют то или иное его практическое применение. (акад. И.В.Тананаев) Состав + агрегатное состояние (газ, жидкость, твердое) + аллотропи я (различные молекулярные формы элемента) + полиморфизм (различные кристаллические формы вещества одного и того же состава) + дефекты. Лишь в гипотетическом, абсолютно химически чистом идеальном кристалле существует бесконечная решетка из строго периодически расположенных в пространстве атомов, которые находятся в покое в своих равновесных положениях. Совершенный кристалл – кристалл, в котором (дополнительно) существуют термические колебания атомов. Р еальный кристалл ограничен гранями и содержит точечные и протяженные дефекты. Дефекты (от лат. defectus — недостаток, изъян) – нарушения периодичности кристаллической структуры. Помимо статических дефектов, существуют отклонения от идеальной решётки другого рода, связанные с тепловыми колебаниями частиц, составляющих решётку (динамические дефекты).
29 Классификация дефектов 1. Нульмерные (точечные) дефекты – вакансии, межузельные атомы, примеси, центры окраски и пр. 2. Одномерные (линейные) дефекты – цепочки точечных дефектов, дислокации 3. Двумерные (поверхностные) дефекты – дефекты упаковки, границы блоков мозаики, границы зерен, двойников, межфазные границы, сама поверхность кристалла 4. Трехмерные (объемные) дефекты – пустоты, включения второй фазы (по Ван-Бюрену) - Равновесные дефекты (термодинамика) – точечные (определенная концентрация и тип) - Неравновесные дефекты («предыстория») – дислокации (10-100эВ), блоки мозаики, границы зерен Взаимодействие дефектов (дислокации и точечные дефекты) Собственные и несобственные дефекты
30 Везде ли есть дефекты ? Ближний порядок Координационная сфера Полиэдрическое строение Дальний порядок Микроструктура
31 Шкала размеров
32 Иглы для атомно-силовой микроскопии Фотолитография + ПЖК
33 Вискеры SnO 2
34 Нитевидные кристаллы SiO 2 Система Ga-N-Si-O ( лит. данные )
35 Свойства
36 F (Faber) - центры
37 Рубиновый лазер 1961 г. - Мейман Монокристалл рубина ( Cr 3+ ) Ксеноновая лампа – вспышка
38 Зонная теория P(Si)=P Si x = P Si +e ’ B(Si)=B Si x = B Si ’ +h AO – MO – зоны (св., разр.) Собственная проводимость – проводимость кристалла, обусловленная дрейфом носителей заряда при их термическом возбуждении из валентной зоны в зону проводимости (концентрация электронов равна концентрации дырок, концентрация зависит от ширины запрещенной зоны : n i =p i =CT -3/2 exp(-E/kT) ). Проводимость за счет свободных носителей, делокализованных с примесных центров - примесная ( n или p=2(NN c ) 1/2 exp(-E’/kT), N – общая концентрация примесных центров, N c – плотность состояний в зоне проводимости (для электронов, в валентной зоне – для дырок), E’ – энергия ионизации доноров / акцепторов ~ 0.01-0.1 эВ).
39 Проводимость 10 7 -10 15 см -3 Для увеличения протяженности области насыщения (2), в которой свойства полупроводников наименее чувствительны к температурным колебаниям, при практическом использовании полупроводников -выбирают материалы с широкой запрещенной зоной, -выбирают легирующие добавки, для которых донорные (акцепторные) уровни находятся вблизи края валентной зоны (зоны проводимости).
40 [001] Фотокатализ h ν UV O 2 H 2 O HO 2 OH TiO 2 h + e - H 2 O CO 2 Ti 4+ OH
41 Шпинель Шпинели AB 2 O 4
42 Кубические Fd3m, n = 8. КПУ кислорода, в пустотах: ½ окт – В, 1/8 тетр. – А. [A 1- δ B δ ][A δ B 2- δ ] o O 4, δ – степень обращения γ - Fe 2 O 3 : [Fe 3+ ] т [V 1/3 Fe 1 2/3 3+ ]O 4 Факторы распределения: Ионные радикалы, электронное строение: Ni 2+, Cr 3+ - окт., Mn 2+, Fe 3+, Mg 2+ - люб., Cd 2+, Ga 3+ - тетр. 2. Электростатическая энергия – высокий заряд – октаэдр δ = f(T): δ (1+ δ )/(1- δ ) 2 = e -E/kT E – энергия перераспределения октаэдр ↔ тетраэдр δ увеличивается с Т, ∟АОВ ≈ 125 о, ∟ВОВ ≈ 90 o A ↑ B ↓ B ↓ μ = μ B – μ A ( в магнетонах Бора, « μ В »), μ А = gS A = n A, μ B = gS B = n B Описание
43 Особенности твердых электролитов Отличие от жидких электролитов : твердые электролиты представляют собой вещества, промежуточные по структуре и свойствам между нормальными кристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой, построенной из «неподвижных» атомов или ионов, и жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами.
44 Хлорид натрия -проводимость обусловлена наличием катионных вакансий, -гетеровалентное легирование ( MnCl 2 и др.) увеличивает проводимость, - = Aexp(-E/RT) (A зависит от частоты колебаний потенциально подвижных ионов, Е зависит от энергии активации миграции Na + ~ 0.65-0.85 эВ ), -отсутствие «каналов» или «плоскостей» затрудняет миграцию
45 AgCl (механизм проводимости) Доминирующий тип дефектов – дефекты Френкеля (подвижные междоузельные ионы Ag +, связанные с катионными вакансиями).
46 Дефектообразование S пл. ( NaCl ) =24 Дж / мол*К ~ β α AgJ (14.5 Дж / моль*К ) («плавление» подрешетки серебра) + α AgJ L (11.3 Дж / моль*К ) ( разупорядочнение J - )
47 Суперионные проводники
48 Li 1-x CoO 2 Структуры типа LiMO 2 – упорядоченные вдоль чередующихся в направлении (111) слоев производные от структуры каменной соли. Кобальтит лития в гексагональных координатах имеет ячейку a~2.81A, c~14.1A. Октаэдры CoO 6 связаны попарно ребрами и образуют отрицательно заряженные слои CoO 2, которые стабилизированы и экранированы слоями октаэдрически координированных ионов лития, которые могут свободно перемещаться в плоскости слоя, обратимо интеркалироваться и деинтеркалироваться в структуру ( 0 x 0.5 ) с одновременным изменением формальной степени окисления кобальта Co 3+ / Co 4+. Хороший электронный проводник Емкость ~ 45 А - ч / кг Напряжение ~ 3.7 В Плотность энергии ~ 165 Вт - ч / кг Кобальт относительно дорог ( по сравнению с Ti, Ni и Mn).
49 Браунмиллерит Ba 2 In 2 O 5 Структура браунмиллерита является производной от структуры перовскита, в которой удалена 1/6 часть кислорода и упорядочены вакансии, так что 50% катионов с меньшим ионным радиусом имеют искаженное тетраэдрическое окружение. В Ba 2 In 2 O 5 при 800 ºC кислородные вакансии разупорядочены в слое тетраэдров, поэтому ионная проводимость возрастает с 10 -3 Ом -1 см -1 до 10 -1 Ом -1 см -1. Твердые растворы BaZrO 3 -Ba 2 In 2 O 5 поглощают воду для того, чтобы заполнить кислородные вакансии, после чего становятся протонными проводниками в температурном диапазоне 300-700 ºC. Слой тетраэдров Слой октаэдров
50 Фазы Ауривиллиуса и BiMeVOx Фазы Ауривиллиуса (например, Bi 2 WO 6 ) содержат двумерные перовскито-подобные слои из соединяющихся по вершинам октаэдров, зажатых слоями типа Bi 2 O 2 2+. (Bi 2 O 2 )VO 3.5 – представитель дефектных фаз Ауривиллиуса, в которых 1/8 часть ктслорода в перовскитном слое вакантна. Мобильны только ионы кислорода в перовскитных слоях. Легирование V – позиций стабилизирует высокотемпературную модификацию с высокой проводимостью ( BiMeVO X ). (Bi 2 O 2 )Cu 0.1 V 0.9 O 3.35 имеет проводимость порядка 0.01 Ом -1 см -1 уже при 350 ºC.
51 Воздействие кислот или щелочей Гидротермальная обработка Электрохимический синтез Катодные материалы Сорбенты Катализ Туннельные оксиды марганца
52 Декорированные вискеры
53 Иерарархические уровни структуры Увеличение площади поверхности до 16 м 2 / г
54 Туннельные структуры S D R Ba 6 Mn 24 O 48
55 Морфология Н-формы вискеров Гор. конц. HNO 3, 5 часов
56 Микроструктура Холодная конц. HNO 3, 9 дней
57 Композитный материал
58 Открытие ВТСП J.G.Bednorz, K.A.Muller Nobel Prize 1987 Kamerling Onnes: Жидкий He, “ плохой металл ” Hg T c ~ 4 K Е.В.Антипов, С.Н.Путилин и др. : Hg- ВТСП T c ~ 4+130 K “ химическая ” эволюция
59 O 2 Магнитная левитация (ISTEC) Cu 3+ РЗЭ-бариевые купраты
60 Реальная структура
61 Крупнокристаллическая керамика - Сверхпроводник 2 рода (пиннинг), -Длина когерентности ~ 0.2 нм (слабые связи) -Анизотропия (ориентация) Тип и концентрации дефектов в матрице ВТСП (несв. фазы, дислокации, микро-трещины, нанофлуктуации состава) «Чистые» межзеренные границы Взаимная ориентация зерен (двуосное текстурирование) Кристалл : состав+бездефектность (Т с ) Керамика : форма+дефекты ( J c, J c (B) ) Модельная система (объект исследований)
62 Структура Cu 1 O y BaO Cu 2 O 2 R * Cu 2 O 2 BaO Cu 1 O y I II III Моделирование, РСА, СКР, ТСПП, Ba Nd ~ 26.8 eV, антистр. ~1.93 eV, Nd Ba “ компенсирует ” Ba Nd
63 Нестехиометрия
64 Ртутные ВТСП - гомологи -оптимальная концентрация заряда в сверхпроводящих плоскостях, -оптимальное количество сверхпроводящих плоскостей. Многие ВТСП фазы имеют гомологи ( «вставка» СП-плоскостей ): -Y123, 247, 124, -Bi 2 201, 2212, 2223, -… HgBa 2 Ca n Cu n+1 O z
65 Пиннинг (ВТСП) Несовершенства структуры (размер ~ длине когерентности 0.2 нм, T, энергия пиннинга) : - несверхпроводящие включения, -нанофлуктуации состава, -треки (нейтроны и пр.), -легирование Zn, -двойники, дислокации, микротрещины, малоугловые границы...
66 взаимная ориентация ансамбля кристаллитов в поликристаллическом функциональном материале (максимум интегрированных свойств, баланс внутрикристаллитных свойств и межкристаллитных границ) Требуемая микроструктура C a a’ Jc Критично : двуосное текстурирование («сильные связи» для повышения Jc(B) ) Разориентаци в 10 0 – падение тока на 1-2 порядка
67 Ориентированные зерна Текстура – преимущественная ориентация кристаллитов Пластичные металлы : прокатка экструзия Интерметаллиды (НТСП) : -многократная горячая прокатка Оксидные функциональные материалы : - хрупкость -кристаллографическая анизотропия -сложность состава -композиты -заданные геометрические размеры управление ориентацией кристаллитов во время роста
68 Затравки
69 Графоэпитаксиальное «дерево» Дендриты, дендримеры, фракталы
70 Соответствующий по симметрии рельеф ( ось второго порядка, пластинки ), Соответствие размеров кристаллов и элементов рельефа ( около 100 мкм ), Геометрические ограничения роста ( две параллельные стенки ), Контроль зародышеобразования (вблизи элементов рельефа) Параллельные внутренние стенки канавок 1 мм Ориентация кристаллитов a b Двойники ВТСП YBa 2 Cu 3 O 6.5
71 Пористая керамика Пенополиуретан (пре-форма) Y 2 BaCuO 5 ( «зеленая фаза» ), 3-5 % ПВС Пропитка расплавом Ba-Cu-O-F-Ag ~950 0 C<T p, охлаждение ~50 0 C, выжигание орг.в-в YBa 2 Cu 3 O z Затравка ж. N 2 левитация пена магнит ограничители предельно допустимого тока : - j<lim = 0 - j>lim велико - 0 - / N 2 (ж)
72 Центр коллективного пользования Solartron Electrochemical Interface Leo Supra 50 VP SEM / EDX / WDX Perkin Elmer Pyris Diamond TGA/DTA PerkinElmer Spectrum One (IR), Lambda 35 (UV) http://www.hsms.msu.ru/ckp.html
73 Создание новых материалов
74 Основная литература 1. А.Вест. Химия твердого тела. М.: Мир, 1988, т.1,2. 2. Ю.Д.Третьяков, Х.Лепис. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985. 3. В.И.Фистуль. Физика и химия твердого тела, т.1,2. М.: Металлургия, 1995. 4. С.С.Горелик, М.Я.Дашевский. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988. 5. В.И.Фистуль. Новые материалы. Состояние, проблемы, перспективы. М.: МИСИС, 1995. 6. Ч.Н.Р.Рао, Дж.Гополакришнан. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990. 7. Л. ван Флек. Теоретическое и прикладное материаловедение. М.: Атомиздат, 1975. 8. О.Уайэтт, Д.Дью-Хьюз, Металлы. Керамики. Полимеры., М. : Атомиздат, 1979 9. У.Д.Кингери. Введение в керамику. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1967, 494 с.
75 Электронные источники http://perst.isssph.kiae.ru/ ( Перст – Перспективные Технологии ) http://www.rebco-effort.net/ ( EFFORT ) http://www.materialstoday.com/home.htm (Materials Today ! ) http://elibrary.ru/defaultx.asp, http://lib.hsms.msu.ru/ ( Электронная библиотека РФФИ и ФНМ ) http://www.superconductors.org/ (Популярные статьи по ВТСП) goodilin@inorg.chem.msu.ru ( PDF – файлы)
76 Анкета Что такое материал (общее определение) ? Назовите химические соединения (1-2 формулы), являющиеся типичными представителями : наноматериалов, катализаторов, стекол, диэлектриков, полупроводников, сверхпроводников, супериоников, магнитных и биоматериалов. Какие науки вносят наибольший вклад в изучение материалов ? Какие существуют методы физико-химического исследования материалов ?
77 «Реальная структура твердого тела». Лекция 2. Метод апроксимации Броуэра. Лаборатория неорганического материаловедения, Химфак МГУ Москва 200 5 к.548 goodilin@inorg.chem.msu.ru fmg.inorg.chem.msu.ru 939-47-29
78 Точечные дефекты Рис.2. Схемы образования основных дефектов в твердом теле. (б.) точечные дефекты и их ассоциаты. 1-10 – точечные дефекты, 1’, 1” – вакансии, 1 – дефект по Шоттки, 2 – собственный междоузельный атом, 3 – дефект по Френкелю, 4 – дефект замещения, 5 – дефект внедрения, 6 – гетеровалентное замещение, 7 – антиструктурные дефекты, 8, 9 – искажения решетки вокруг точечного дефекта, 10 – F - центр, 11 – 14 – строение кластера Коха в вюстите Fe 1- xO, 11 – O 2- в узлах, 12 – Fe 2+- в узлах, 13 – вакансии Fe 2+-, 14 - Fe 3+- в междоузлиях, 15 – 18 - ассоциаты точечных дефектов в UO 2, 15 – O 2- в узлах, 16 – смещенный избыточный O 2- в междоузлиях (17), 18 – каскадообразное смещение кислорода из нормальных позиций
79 Дефектность Идеальных кристаллов не существует. “Кристаллы как люди: именно несовершенства делают их интересными” (Colin Humphreys). Большинство свойств материалов определяются дефектами (часто-искусственно введенными : полупроводники, суперионные проводники, ВТСП).
80 Квазихимические уравнения * закон сохранения массы, * закон сохранения (эффективного) заряда, * фиксированное соотношение между числом различных узлов решетки. 0 (стехиометрический кристалл) = Na (поверхность) + ½ Cl2 (адс.) + VNa’ + VCl , при поглощении кристаллами NaCl натрия образуются F-центры: 0 + Na(пар) = NaNax + VCl + e’ = NaNax + [VCl + e’]. LaF3 = LaCax + 2 FFx + Fix = LaCa + 2F Fx + Fi’ (+ CaF 2)
81
82 М.Планк (1911) показал, что энтропия идеального кристалла в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения к абсолютному нулю температуры. Для реального кристалла при отличных от 0К температурах происходит образование равновесных дефектов. Это термодинамически выгодный процесс, поскольку образование большинства дефектов невыгодно лишь энергетически, однако может быть выгодно с точки зрения общего уменьшения изобарно-изотермического потенциала системы из-за возрастания энтропии (Рис.3.). где G 0 – энергия Гиббса идеального кристалла, n g – потеря энергии при образовании n дефектов, S c – конфигурационная энтропия при образовании дефектов, N – количество регулярных узлов образовании дефектов по Френкелю количество вариантов размещения дефектов и узлов составит по формуле Стирлинга
83
84
85
86
87 Квазихимические приближения Прописная буква – тип дефекта : A, B, … – атомы, V – вакансия (h – дырка, e – электрон). Нижний индекс – в какой позиции находится дефект : A A – атом в регулярном узле, A B – атом в «чужой» подрешетке, A i – атом в междоузлии, V i – свободное междоузлие. Верхний индекс – (эффективный) заряд – заряд атомов или вакансий по отношению к нормальным составляющим решетки : x – нейтральный, - положительный, ‘ – отрицательный (количество надстрочных индексов соответствует величине заряда) Дефекты рассматриваются как квазичастицы, к которым применимы законы сохранения заряда, вещества и количества окружающих данную позицию «противо»узлов (образование вакансии катиона должно автоматически привести к эквивалентным изменениям в анионной подрешетке и наоборот). Дефекты Шоттки – вакансии (в катионной и анионной подрешктке), дефекты Френкеля – переход атома в междоузлие, антиструктурные дефекты – обмен эквивалентного атомов / ионов между подрешетками.
88 Роль дефектов
89 Примеси
90 Законы Мерфи Закон Мэрфи Если какая-нибудь неприятность может произойти, она случается Следствия : 1. Из всех неприятностей произойдет именно та, ущерб от которой больше; 2. Предоставленные сами себе, события имеют тенденцию развиваться от плохого к худшему; 3. Если эксперимент удался, что-то здесь не так ( п ервый закон Финэйгла) Следствия II з.т. : «чудес не бывает» «законы Мерфи» вероятность удачи < суммы вероятности неудач
91 Энтропия («вероятностное определение») Энтропия - мера статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния ( Больцман ). Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние ( W >> 1).
92 Вычисление энтропии 1 моль газа, число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда (ми кросостояний ) : 1/N 0 – молекулы только в одной половинке сосуда (одно из микросостояний). Наибольшее число микросостояний - молекулы равномерно распределены по всему объему. S = k ln W, где k =1,38·10 –23 Дж/К (постоянная Больцмана)
93 Стратегия
94 Правила
95 Упрощения
96 Реакция с газовой фазой
97 Бинарный кристалл
98 Комбинированные константы
99 Баланс зарядов
100 Алгоритм записи Участок : I, II, III, IV, V и др. Парциальное давление : низкое, среднее, высокое, … Квазихимическое уравнение : взаимодействие с газовой фазой Доминирующий тип дефекта : n, p, V X, V M, M i, V X *, V M ’, M i *, … Уравнение электронейтральности : упрощение с учетом дом-го типа дефектов ----- Упрощенные уравнения концентраций дефектов для данного участка ----- i- дефект : указание типа дефектов i- тангенс угла наклона : с учетом «+» или «-», в логарифмических координатах Выводы о типах носителей заряда в зависимости от внешних условий Тип кристалла : MX, MO, MO 2, M 2 O и пр. Соотношение констант : K i, K S, K F, K S ’, K F ’ и др.
101 Бинарный кристалл. Шоттки.
102 Соотношение констант
103 Низкие р X 2 ( участок 1)
104 Аппроксимация
105 Средние pX 2 ( участок 2 )
106 Высокие pX 2 (участок 3)
107 Итоги n
108
109 Кристалл MgO
110 Взаимодействие с газовой фазой
111 Электронейтральность 1 2 3
112 Средний участок n: - ½ p: + ½
113 Восстановительная атмосфера n: - 1/3 [V O ** ]: - 1/3 [V Mg ’’ ]: + 1/3 p: + 1/3
114 Окислительная атмосфера n: - 1/3 [V O ** ]: - 1/3 [V Mg ’’ ]: + 1/3 p: + 1/3
115 Варианты диаграмм Броуэра кислородные дефекты френкелевского типа электронные дефекты
116
117 Кислородные сенсоры рО 2 в анализируемой газовой атмосфере может быть определено из измеряемой э.д.с. по уравнению Нернста. Из-за низкой величины ионной проводимости диапазон рабочих температур может быть выше 650 ºC. V = (RT/4F) ln[{(P O2 ( эталон )}/{(P O2 ( образец )}]
118 Температурные диапазоны CaO(ZrO 2 ) = Ca Zr ’’ + V o + O o x 15 мол. % CaO t i = i /( i + e + h ) O=e’ + h (n~pO 2 1/4 ) При низких рО 2 O = 0.5 O 2 + V o + 2e’ (n~pO 2 -1/4 ) t i >0.99, если lg(pO 2 ( Па )) > -60500/T + 18.5 Легирование ZrO 2 (Zr 1-x Y x O 2-x/2, Zr 1-x Ca x O 2-x ): - Рост концентрации анионных вакансий ( низковалентный катион ) - Стабилизация кубической модификации ( крупные катионы ) Возможно также замещение Zr на катион с большим ионным радиусом (Ce 4+ ) для стабилизации кубической структуры, или более низковалентным катионом (Bi 3+ ) для увеличения концентрации вакансий.
119 Анкета Что такое материал (общее определение) ? В чем разница между функциональными, конструкционными и интеллектуальными материалами ? Назовите химические соединения (1-2 формулы), являющиеся типичными представителями : наноматериалов, катализаторов, полупроводников, сверхпроводников, супериоников, магнитных и биоматериалов. Какие науки вносят наибольший вклад в изучение материалов ? Какие существуют методы физико-химического исследования материалов ?
120
