Общие положения ТКП ТКП – теория кристаллического поля (Бете, 1929) 1. Рассматриваются соединения, состоящие из катиона d - металла и лигандов, связанных электростатическим взаимодействием ( лиганды – ионы или диполи). 2. Лиганды рассматриваются только как точечные заряды, являющиеся источником электростатического поля. Может учитываться радиус, но не структура. 3.Взаимодействие центрального атома с лигандами рассматривается, напротив, подробно: с учетом всех особенностей d - (и f - ) орбиталей центрального атома и распределения электронов на них.
2
3 Октаэдрическое окружение центрального атома лигандами
4
5 Октаэдрическое окружение центрального атома лигандами Орбитали направлены к лигандам Орбитали не направлены к лигандам Понижение энергии орбиталей при взаимодействии лигандов с положительным зарядом комплексообразователя другой дизайн рисунков предыдущей страницы
6 Сильное и слабое октаэдрическое поле Борьба двух противоположных тенденций: 1. Стремление к максимальному спину 2. Стремление к минимуму энергии
7 Спектрохимический ряд лигандов PF 3 > CO > CN - > NO 2 - > NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 > NH 3 > NCS - > H 2 O > OH - F - > SCN- > N 3 - > Cl - > Br - > I -
8 Влияние силы лиганда на параметр расщепления Комплексы Ti 3+ 671 нм 448нм 374 нм (УФ) 574 нм 465нм
9 Пример расщепления в октаэдрических комплексах Ni 2 + Красный Оранж.-желт. Желтый (сине-фиол.)
10
11 Расщепление d - орбиталей в тетраэдрическом поле
12 Расщепление уровней d - орбиталей в полях различных видов симметрии
13 Расщепление уровней d - орбиталей в полях различных видов симметрии Тетраэдрическое сферическое октаэдрическое квадратное поле поле поле поле (!)
14 ЭСКП в октаэдре: ЭСКП = [2/5 n (t 2g ) –3/5 n (e g )] Δ O – n спар. P Δ O – энергия расщепления октаэдрическим полем P – энергия спаривания электронов ( P вычитается только тогда, когда это спаривание происходит). n спар. – количество спарившихся под действием поля электронов. ( Энергия: в Дж/моль, в эВ или в см –1.) ( P 0)
15 Расчет ЭСКП - P -P . Для октаэдра:
16 ЭСКП Δ O > P – сильное поле Δ O < P – слабое поле Для конфигурации d 4 ( Cr 2+, Mn 3+ ) в октаэдрическом поле: Слабое поле: (t 2g ) 3 ( e g ) 1 : ЭСКП= ( 2 / 5 ·3 – 3 / 5 ·1) Δ O = 3/5 Δ O Сильное поле: (t 2g ) 4 : ЭСКП = ( 2 / 5 ·4 – 0) Δ O – P = 8 / 5 Δ O – P
17 (слайд из лекций х/ф МГУ) Замечания: 1. У меня получилось 38/45 ! Проверить на семинарах! 2. Лучше взять ион NCS - вместо Cl - ! Он ближе к NH 3 в спектр-хим. ряду! (Прим. А.Ю.)
18 f - орбитали и их расщепление
19 Расщепление f - орбиталей в октаэдрическом поле (комплексы типа K 3 [Ln 3+ Cl 6 ]; Ln = Ce, Pr, …, Lu) Zbiri et al. , Chem. Phys. Lett. , 397 (2004) 441
20
21
22 Эффект Яна - Теллера
23 Эффект Яна - Теллера Пример: соединения «1-2-3» типа NdBa 2 Cu 3 O 6+ d : правильнее Ba 2 NdCu[O 3 Cu-CuO 3+ d ]
24 Основы ММО для комплексов Ван Флек, 30-40 гг. XX в. • Образование комплекса и снятие вырождения d -орбиталей происходит не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет перекрывания орбиталей ЦА и лигандов (ковалентного взаимодействия) • Уитываются не только d -орбитали ЦА, но и s, p … • Учитывается строение лигандов • Взаимодействие двух АО (ЦА и лиганда) приводит к образованию 2 МО. Связывающая МО лежит ниже АО, разрыхляющая – выше. (МО ЛКАО) • Взаимодействуют только АО, одинаковые по симметрии. Если симметрия не совпадает – несвязывающие орбитали • Соблюдается принцип Паули и правила Хунда Этот слайд и следующие в программу коллоквиума 2016/17 уч.г. НЕ ВХОДЯТ
25
26 Эффект транс-влияния Черняева Для квадратных и октаэдрических комплексов, скорость реакции замещения лиганда L определяется природой заместителя X (тоже лиганда), занимающего противоположный конец диагонали L-Me-X ( Me – атом комплексобразователя, находящийся в центре квадрата или октаэдра).
27
28 Эффект транс-влияния Черняева
29 Эффект транс-влияния Черняева ( еще один пример) Cl Cl Cl NH 3 K 2 [ Pt ] + 2NH 3 = [ Pt ] + 2 KCl Cl Cl Cl NH 3 NH 3 NH 3 Cl NH 3 [ Pt ] Cl 2 + 2HCl = [ Pt ] + 2 NH 4 Cl NH 3 NH 3 NH 3 Cl
