Атомно-абсорбционный спектральный анализ, наряду с атомно-эмиссионной спектрометрией, относится к наиболее важным и эффективным методам исследования неорганических соединений, особенно при определении следовых количеств веществ. В своем классическом варианте атомно-абсорбционная спектрометрия представляет собой моноэлементный метод. Определение (до 10) элементов может проводится с помощью удобных в обращении приборов, действующих по принципу автоматического переключения ламп.
■ Идею метода предложил в 1955 г. австралийский химик Алан Уолш : I 0 I I = I 0 • e -klC
А. Уолш предложил измерять lg I 0 / I. Эту величину называют оптической плотностью атомного пара ( А ) : A = lg I 0 / I = k v • l • C T = I / I 0 – пропускание A = - lg T T = 10 -A
Если бы атом имел только одно возбужденное состояние, то получилась бы лишь одна - единственная линия спектра поглощения. Фактически же наблюдается множество спектральных линий.
Атомный спектр определяется системой валентных электронов, представленной набором квантовых чисел ( n, L, S, J). Внутреннее квантовое число ( J) формируется из внутриатомной связи спинового и орбитального моментов (связь Рассела - Саундерса ). При сложении векторов ( J = L + S) происходит расщепление энергетических уровней. Russell Conwell Hoban) Saunders Mac Lane
Для Na валентный электрон находится на 3s - орбитали, орбитальный момент которой равен 0 и поэтому уровень не расщеплен. В первом возбужденном состоянии неспаренный электрон находится на p - орбитали при орбитальном квантовом числе, равном 1. В результате J = 1/2 или 3/2. Поэтому переходы из основного состояния приводят к появлению двух линий спектра.
1 2 3 4 5 Е,эВ 4 s 4d 4p 3p 3d 5p 5s 5d 6s 6p 40000 20000 3961,5 3941,1
Более чувствительные в поглощении линии в ААС лежат в коротковолновой области от наиболее интенсивных в испускании резонансных линий или совпадают с ними. Наиболее сильные абсорбционные линии большинства элементов располагаются в области 200,0 - 300,0 нм, что существенно упрощает ААС.
Итак, ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами
В ААС в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние. Поэтому рабочий диапазон температур (около 800 - 3000 0 С) в ААС в целом существенно ниже, чем в АЭС. Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени. Раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см. Горючая смесь для поддержании пламени состоит из горючего газа и газа окислителя. Наиболее распространенные комбинации газов в ААС приведены в таблице.
■ Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен - воздух. Недостаток ацетилен - воздушного пламени – значительное собственное поглощение при λ < 230 нм. Для трудно атомизируемых или малолетучих элементов ( Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, РЗЭ) необходимо применять более высокотемпературные пламена, например, закись азота - ацетилен (3100 К).
The following atomization techniques are nowadays used in AAS: Flame technique Graphite furnace technique Hydride and Cold Vapor techniques HydrEA technique (combination of Hydride and Graphite furnace technique) Flame Graphite furnace Hydride technique
ЭТА состоит в использовании графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Способ изобретен Б. Львовым и в дальнейшем неоднократно совершенствовался. Львов Борис Владимирович, заведующий кафедрой аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета; родился 9 июля 1931 г., доктор физико-математических наук, профессор; академик РАЕН (1991); почетный доктор Университета Стратклайд; награжден золотой медалью международного журнала "Таlаntа".
Раствор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной температурной программе, подводя напряжение через металлические контакты. Путем программируемого повышения температуры до 105 - 110 0 С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 -700 0 С.
■ В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы - соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. ■ При этом также протекает ряд реакций разложения – дегидратация кристаллогидратов, гидроксидов, нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действием графита восстанавливаются : сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов до свободных металлов. При этом также могут образовываться и нежелательные побочные продукты : термически устойчивые карбиды или малолетучие оксиды, например, бора или фосфора. ■ На следующем этапе температуру повышают до 2000 -3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации, аналогично процессам в пламени.
■
Значительное повышение чувствительности : 100 % пробы находится в атомизаторе (в пламенном варианте не более 10 %) ; время пребывания пробы значительно выше. Резко сокращается объем пробы ( 5 - 10 мкл ЭТА и мл ПЛА ). Восстановительные свойства графита облегчают диссоциацию устойчивых оксидов многих элементов. Селективность : ЭТА позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы. Возможность анализа твердых образцов : минералов, биологических тканей и т.д.
Возможность проведения измерений в вакуумной УФ -области ( < 186 нм), в которой находятся интенсивные линии поглощения ряда неметаллов ( P, As). При ПЛА интенсивно поглощает атмосферный кислород. К недостаткам следует отнести дополнительные материальные затраты: графитовые кюветы из сверхчистого материала, специальные программируемые нагревательные устройства, использование инертного газа. Кроме того, следует учитывать возможность образования в ходе анализа труднолетучих карбидов металлов. Чтобы избежать этого, используют графитовые печи с платформами.
В основу так называемого гидридного метода положен факт, что некоторые элементы IV - VI главной группы ( As, Se, Sb, TI, Bi, Sn) образую летучие гидриды при их восстановлении боргидридом натрия NaBH 4. Определяемый элемент перед переводом его в атомизатор отделяется в форме газообразного гидрида от примесей. Ртуть определяют методом холодного пара. Ртуть при комнатной температуре пребывает в атомарной форме, ее остается лишь перенести потоком газа в поглощающую кювету.
Ртуть - единственный металл, показывающий значительное давление пара уже при комнатной температуре. Благодаря этому, достигаются пределы обнаружения порядка 0,1 мкг / л. Учитывая высокую токсичность ртути, определять ее приходится практически во всех сферах жизни.
В ААС принципиально новым моментом по сравнению с АЭС является наличие в приборе источников внешнего излучения. Главное требование к ним – высокая степень монохроматичности излучения, обусловленная узкополостной структурой атомных спектров поглощения (ширина порядка 10 -3 – 10 -2 нм). В величину ∆ v ( ∆ λ ) спектральных линий вносят вклад, главным образом, три составляющие – естественная ширина (∆ λ ≈ 10 -5 нм) и уширения, обусловленные эффектами Лоренца и Доплера.
Эффект Доплера легко наблюдать на практике, когда мимо наблюдателя проезжает машина с включённой сиреной. Когда машина не движется относительно наблюдателя, тогда он слышит именно тот тон, который издаёт сирена. Но если машина будет приближаться к наблюдателю, то частота звуковых волн увеличится (а длина уменьшится), и наблюдатель услышит более высокий тон, чем на самом деле издаёт сирена.
А когда машина проедет дальше и будет уже отдаляться, а не приближаться, то наблюдатель услышит более низкий тон, вследствие меньшей частоты (и, соответственно, большей длины) звуковых волн. Эффект был впервые описан Кристианом Доплером в 1842 году. Кристиан Доплер (нем. Christian Doppler; 29 ноября 1803, Зальцбург — 17 марта 1853, Венеция) — австрийский физик.
Тепловое движение атомов носит хаотический характер, поэтому у части атомов возникает составляющая скорости, направленная к наблюдателю, а у другой части составляющая имеет противоположное направление. В результате спектральная линия, являющаяся суперпозицией линий, испускаемых многими атомами, расширяется вследствие эффекта Доплера. Чтобы оценить доплеровское уширение, нужно знать среднюю скорость атомов газа v, выделить среднюю скорость в направлении наблюдения и подставить ее в выражение для доплеровского сдвига.
Уширение спектральных линий, обусловленное эффектом Доплера ( ∆ λ D ), значительно превышает естественную ширину и зависит от температуры атомного пара (T), а также массы атома определяемого элемента (A). Например, для линии натрия (А Э = 23) с длиной волны 589,0 нм при температуре T = 2000 °K доплеровская ширина равна 3.95·10 -3 нм, т. е. больше естественной ширины на два порядка. ∆ λ D = 7,2 × 10 -7 λ 0 √T/A
Реальные источники излучения представляют собой совокупность большого числа атомов (молекул), взаимодействующих с окружающей средой и друг другом. Это приводит к дополнительному уширению спектральных линий. Итак, уширение спектральных линий, причиной которых является столкновения атомов, называется ударным ( Лорентцевск им уширение м). Ударное уширение спектральных линий зависит от давления, температуры атомного пара, а также диаметра и массы атома определяемого элемента.
2 1 1 ∆v L = 2,602•10 23 •σ 2 •P√ ———(—— + ——), где πRT A M σ – сечение уширяющего столкновения ; Р, М – давление и молекулярная масса плазмообразующего газа ; А – атомная масса излучающего атома ; Т – температура ; R – универсальная газовая постоянная. ▀ Для линии натрия (АЭ = 23) с длиной волны 589,0 нм при температуре T = 2000 °K лорентцевская ширина имеет величину порядка 4·10 -3 нм, т. е. больше естественной ширины на два порядка и близка к доплеровскому уширению.
■ В настоящее время в ААС в качестве источников излучения наибольшее распространение получили разрядные лампы – лампы с полым катодом (ЛПК) и безэлектродные разрядные лампы. Они являются источниками линейчатых спектров.
ЛПК представляют собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся два электрода – катод и анод. При подаче напряжения на электроды от 100 до 400 В возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа - наполнителя. Последние бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую фазу. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствующего элемента.
БРЛ также представляют газоразрядные источники излучения. В такой лампе содержится небольшое количество чистого вещества (или его летучего легкодиссоциирующего соединения), которое переводится в атомный пар и возбуждается под действием микроволнового поля. БРЛ изготовляют главным образом для определения неметаллов ( As, Se, Te, P ) и летучих металлов ( Hg, Rb, Cs ). Серьезный недостаток ламп обоих типов – их «узкая специализация» - каждая лампа пригодна для определения только одного элемента.
Спектральные помехи. Химические помехи. Физические помехи. Ионизационные помехи. Фоновая абсорбция.
Спектральные помехи. Часть атомов пробы термически возбуждаются и могут испускать излучение. Таким образом, детектор принимает не только излучение из источника света, ослабление которого атомами пробы измеряется по принципу ААС, но и излучение возбужденных атомов в пробе. Если это примесные атомы сопутствующих элементов, возникают значительные искажения результатов измерений. Во избежание помех такого рода применяют принцип переменного света или принцип модуляции.
Исходящее от источника света излучение модулируется с определенной частотой, например, 50 Гц, причем : - или вместо постоянного тока подается переменный ток, либо прямоугольные импульсы ; - или между источником света и атомизатором монтируется прерыватель (вращающееся секторное зеркало). ■ С помощью специального механического или электрического устройства – модулятора – поток излучения направляют на пробу периодическими импульсами.
■ В момент времени t 1, когда источник освещает пробу, регистрируется суммарная интенсивность ( I + I 0 ). В момент времени t 2 регистрируется только фоновое излучение I 0. Исправленное значение I находят по разности.
Строго говоря, химической помехой является любое образование соединения, препятствующее количественной атомизации элемента. Так, например, при определении Ca 2+ из раствора, содержащего ионы Na, CI и SO 4 2- в пламени образуется сначала CaSO 4, который при дальнейшем воздействии температуры преобразуется в CaO, который не атомизируется в пламени воздух / ацетилен. Это означает, что образуется гораздо меньше атомов Ca в присутствии SO 4 2. Универсальным способом избегания такого рода помех считается добавка (в избытке) другого катиона, который образует с мешающим ионом соединение с еще меньшим произведением растворимости, чем у определяемого элемента. В данном случае можно использовать, например, Ba 2+.
Еще один вариант устранения химических помех состоит в использовании более горячего пламени, способного вызвать термическую диссоциацию даже относительно стойких соединений и обладающего восстановительными свойствами, например, N 2 O/C 2 H 2. Физические помехи. Понятие «физические помехи» включает в себя все помехи, обуславливающие общую численность образовавшихся атомов на основе различных свойств пробы (плотность, вязкость, поверхностное натяжение). Если не удается уравнять относительно друг друга физические свойства проб и стандартного раствора, то используют метод добавок.
Ионизационные помехи. Многие металлы, особенно в горячем пламени, более или менее сильно ионизируются. Это касается, в частности, щелочных и щелочноземельных металлов, у которых электронные переходы наблюдаются уже в видимой области спектра (окрашивание пламени). Ионизированные атомы не поддаются определению ААС. Таким образом, ионизация проявляется, как и все прочие помехи в воздействии на общую численность атомов в основном состоянии, предлагаемых для поглощения в единицу объема.
Для устранения ионизационных помех можно использовать пламя более низкой температуры. Так, в пламени воздух / ацетилен около 20 % ионов Na и 85 % - Cs. В пламени воздух / водород они практически не ионизированы. Второй способ устранения ионизационных помех состоит в создании большого избытка электронов в пламени. На практике это достигается добавлением легко ионизированного элемента ( K, Cs). При этом подавляется ионизация определяемого элемента.
Фоновая абсорбция в отличии от описанных выше помех, связана не с изменением числа атомов в основном состоянии, а с дополнительным ослаблением излучения I 0 в результате так называемых неселективных светопотерь. В итоге индуцируется слишком высокая концентрация определяемого элемента. При измерениях реальных проб элемент нередко находится рядом с избыточным объемом матрицы. Например, частица Pb в морской воде окружена 10 000 000 частиц соли. Молекулы демонстрируют широкополосное поглощение света – значит узкие линии спектра ЛПК ослабевают и лампа теряет свою селективность.
На достаточно крупных частицах или агломератах свет рассеивается. Фоновая абсорбция 1. Рассеяние света и неспецифическое поглощение излучения молекулами ( фоновое поглощение ) I s N • v 2 закон Релея : —— = 24 π • r 3 • ——, I 0 λ 4 где I s - интенсивность рассеянного света; N – число частиц; r – радиус частицы; v – объем частицы.
При переходе от 800 к 200 нм интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях возрастает в 256 раз. Фоновое поглощение молекул (молекулярные спектры характеризуются широкими полосами 1 - n•10 2 нм, которые перекрывают атомные спектры (узкополостное поглощение примерно 0,003 нм). Для устранения подобного неселективного поглощения разработаны специальные методы компенсации фона.
■ Методы компенсации фона : - компенсация с излучателем непрерывного спектра ; - метод «двух линий»; - коррекция фона по Зееману ; - система Смита - Хифти. ■ В общем случае выполняемое измерение проходит в два этапа : • в ходе одного измерения регистрируется полное поглощение, т.е. атомная абсорбция и фон ; • другое измерение служит для определения неселективного фона ; • измеренный фон электронным способом вычитается из полного поглощения, что дает в итоге скорректированную атомную абсорбцию.
Компенсация фона с излучателем непрерывного спектра. Поглощение, измеренное при λ резонансной линии ЛПК, складывается из специфического поглощения атомов определяемого элемента и неспецифического поглощения фона. Излучение дейтериевой лампы, не будучи монохроматическим, практически не поглощается свободными атомами, однако поглощается фоном. Пробу поочередно облучают световыми потоками ЛПК и дейтериевой лампы (выделяя из нее монохроматическую полосу шириной 0,1 - 0,3 нм) и находят величину специфического (атомного) поглощения А спец. по разности.
Компенсация фона с излучателем непрерывного спектра. Дейтериевая коррекция фона возможна лишь при λ < 350 нм, поскольку при больших длинах волн интенсивность дейтериевой лампы резко падает. I 0 I 0 I D2 А спец. = А лпк – А D2 = lg —— - lg —— = lg ———, где I лпк I D2 I лпк I лпк, I D2 – интенсивность световых потоков ЛПК и дейтериевой лампы на выходе из атомизатора.
■ Метод «двух линий». В этом методе рядом с резонансной линией поглощения атома выбирают еще одну линию испускания ЛПК, при длине волны которой поглощает только фон. Величину поглощения, измеренного при этой длине волны, используют для коррекции. ■ Однако выбор такой линии иногда может представлять проблему. Кроме того, в данном случае необходим спектрометр специальной конструкции. ■ Коррекция фона по Зееману. В 70 - е годы предложен метод фоновой коррекции, основанный на эффекте Зеемана с расщеплением спектральных линий во внешнем магнитном поле.
■ Явление открыто в 1896 г. голландским физиком П. Зееманом, за что он вместе с Г. Лоренцем, получил в 1902 г. Нобелевскую премию.
■ Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля. ■ В простейшем случае при действии магнитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три (иногда больше) близко расположенные линии. Они оказываются π - и σ - компонентами. Положение π - компоненты совпадает с длиной волны исходной линии λ 0, а обе σ -компоненты расположены симметрично относительно нее в области больших и меньших длин волн.
■ При этом излучение π - и σ - компонент по - разному поляризовано: π - компонента – параллельно, а σ -компоненты перпендикулярно вектору магнитного поля. Полосы же неселективного (фонового поглощения) не расщепляются и не поляризуются.
■ При использовании зеемановской коррекции оптическую плотность измеряют при наложении магнитного поля в поляризованном свете, применяя вращающийся поляризационный светофильтр. ■ В момент времени, когда направление плоскости поляризации светофильтра совпадает с направлением магнитного поля, регистрируется суммарное атомное (π - компонента) и неселективное поглощение. ■ При перпендикулярном расположении плоскости поляризации светофильтра направлении поля - только неселективное поглощение. Чистое значение оптической плотности атомного пара находят по разности.
■ В настоящее время на рынке представлены три коммерческие версии : - прямо - поперечный зеемановский ААС – спектрометр с постоянным полем ; - обратно - поперечный зеемановский ААС – спектрометр с постоянным полем ; - прямо - поперечный зеемановский ААС – спектрометр с переменным полем.
■ Это совершенно новая концепция коррекции фона была впервые описана в 1982 г. ■ Известно, что когда высокий ламповый ток течет через ЛПК, линия спектра излучения уширяется, а сигнал поглощения, формируемый элементами в пробе, сильно понижается. Такое явление обозначают как самообращение, поскольку невозбужденные атомы в лампе начинают поглощать на атомных линиях. ■ Смит и Хифти реализовали идею использования эффекта уширения линий в целях коррекции фона.
■ При низком ламповом токе свет поглощается элементом и фоном. ■ При высоком ламповом токе из-за самообращения атомное поглощение значительно уменьшено, а фон поглощает ту же долю света. ■ Фоновая коррекция осуществляется через разность двух полученных сигналов.
■ Чувствительность : пределы обнаружения для большинства элементов составляют 10 -6 - 10 -4 в пламенном и 10 -9 – 10 -7 % масс. в ЭТА вариантах; таким образом, ААС в целом чувствительнее, чем АЭС. Диапазон определяемых содержаний : лимитируется значением А (n •10 -2 – 1,2) и составляет 1 - 2 порядка величин концентраций, что является одним из недостатков ААС. Воспроизводимость : s r = 0,005 – 0,05 (пламя); 0,02 – 0,10 (ЭТА).
■ Селективность : высокая и лимитируется главным образом не спектральными, а физико-химическими помехами. ■ Недостаток ААС состоит в том, что это одноэлементный метод анализа.
■
■ Производитель: PerkinElmer ( USA ). Технические характеристики : оптический диапазон 180 - 900 нм; пламенная и электротермическая атомизация ; автосамплеры, учет неселективного поглощения Zeeman и Quad Line; схема Литтрова с автоматическим выбором длины волны и ее сканированием; спектральная ширина щели 0.2, 0.7 и 2.0 нм с автоматическим выбором ее высоты и ширины; держатель на 8 ламп со встроенным блоком питания и компьютерным контролем выбора и юстировки ламп.
■ Automatic sample changers (autosamplers) have been found useful for routine work in all AAS techniques as they facilitate daily routine and contribute to improve precision. Particularly in graphite furnace analysis where micro-amounts have to be handled, they have become indispensable as they also reduce considerably the risk of contamination.
