Инструментальные методы анализа : атомная эмиссионная спектроскопия Майстренко В.Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail.ru Тел: 229-97-12
Классификация методов атомного спектрального анализа По диапазону энергии электро- магнитного излучения Микроволновая спектроскопия Радиочастотная спектроскопия Гамма-спектроскопия UV-Vis ИК Радиоспектроскопия Рентгеновская спектроскопия Оптическая спектроскопия
По типу оптических явлений Спектроскопия испускания Спектроскопия поглощения Спектроскопия рассеяния Эмиссионная спектроскопия Люминесцентная спектроскопия ААС, УФ- Vis, ИК
АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Атомно-эмиссионная спектроскопия – метод, основанный на термическом возбуж-дении свободных атомов или ионов и регист-рации спектра испускания возбужденных атомов в оптической области. В зарубежной литературе вместо термина Atomic Emission Spectroscopy (AES) в послед-нее время используется термин Optical Emis - sion Spectroscopy (OES).
По наличию и положению спектральных полос в спектрах излучения атомов делают вывод о составе вещества ( качественный спектральный анализ ). Интенсивность излучения зависит от количества (числа) излучающих атомов. По интенсивности полос резонансных линий с помощью градуировочных графиков опреде-ляют содержание отдельных элементов в образцах ( количественный спектральный анализ ).
Интенсивность излучения Распределение Больцмана: b – коэффициент самопоглощения
Уравнение Ломакина - Шайбе lg I lg C
Блок-схема атомного эмиссионного спектрометра Источник возбуждения (перевод в газовую фазу) Диспергирующий элемент Анализатор излучения Пламя, дуга, лазер, плазма Призма, дифракционная решетка Фотопластинка, фотоэлемент
Атомизация t, o C Проба C min, % Пламя 1500 - 3000 Раствор 10 -7 – 10 -2 Электрическая дуга, тлеющий разряд 3000 - 7000 Твердая 10 -4 – 10 -2 Искровой разряд 10000 - 12000 Твердая 10 -3 – 10 -1 ИСП 6000 - 10000 Раствор 10 -8 – 10 -2 Характеристики источников возбуждения спектров
Достоинства Определение только легко атомизируемых элементов - около 40 (щелочные, щелочно-земельные металлы, Cu, Mn, Tl) Большая произво-дительность Недостатки Небольшая устойчивость пламени, погрешность измерения до 3% ПЛАМЯ CN, 360-460 нм
Горелка прямого ввода анализируемого раствора
Электрическая дуга и искра Верхний электрод Электро-дуговой (искровой) разряд Углубление для пробы Нижний электрод Дуга Электроды из углерода (спектральные угли) или анализируемого сплава. Электрический разряд, 5-7 А, 50-80 В. Атомизация и возбуждение большинства элементов (кроме галогенов). Искра Качественный анализ на основе обзорного спектра. Искровой микроспектральный анализ.
Индуктивно связанная плазма
Один из видов электрического разряда в газах. Формируется при низком давлении газа и малом токе. При увеличении тока превращается в дуговой разряд.
Лазерная атомизация Атомы, молекулы, ионы Лазерный импульс
Монохроматор — спектральный оптико-механический прибор, предназначенный для выделения монохроматического излучения. Принцип работы основан на дисперсии света. Оптический блок (монохроматор) Монохроматор состоит из : входной спектральной щели ( S ), коллима-торного объектива ( Л 1 ), диспергирующего элемента ( P ) ( призмы или дифракционной решетки ), фокусирующего объектива ( Л 2 ) и выходной спектральной щели, которая выделяет излучение, принадлежащее узкому интервалу длин волн. Выбор нужного спектрального диапазона обеспечивается поворотом диспергирующего элемента. Для обеспече-ния точности поворот осуществляется с помощью специального механизма, управление которым может осуществляться вручную или автоматически с помощью программного обеспечения.
Дифракционная решетка состоит из прозрачных участков (щелей), разделенных непрозрачными промежутками. На решетку направляется параллельный пучок исследуемого света, который разлагается в спектр.
Монохроматор Эберта 1 – входная щель, 2 – сферическое зеркало, 3 – дифракционная решетка, 4 – выходная щель
Монохроматор Черни-Тернера 1 – входная щель, 2 – сферические зеркала, 3 – дифракционная решетка, 4 – выходная щель
Приемники оптического излучения
Вакуумный фотоэлемент
Фотоэлектронный умножитель
Фотографические эмульсии До конца прошлого века для регистрации спектров широко использовались фотографические эмульсии – фотографические пластинки или пленки. Недостатки фоторегистрации спектров проявление, закрепление и высушивание фотоплас-тинок является долгим процессом – до нескольких часов; спектральную информацию с фотопластинок превращают в аналитический сигнал с помощью трудоемкой операции, требующей использования микрофотометров; фотографическое детектирование нелинейно зависит от интенсивности излучения; хранение фотоматериалов имеет ограниченный срок свойства фотоэмульсии изменяются со временем.
Спектрограф MS 35041
Схема АЭС с фотодиодной матрицей Входная щель Дифракционная решетка Вогнутое зеркало Линза Призма Диодная линейка
Фотодиодная матрица
Окрашивание Соль металла Золотисто-желтое пламя Натрий Фиолетовое пламя Калий, цезий Пунцово-красное пламя Литий Красно-коричневое пламя Кальций Темно-красное пламя Стронций Желтовато-зеленое пламя Барий Зеленое пламя Бораты, медь, таллий Голубое пламя Свинец, мышьяк, сурьма, висмут, медь Литий Цезий Натрий
спектроскоп : устройство для качественного обнаружения вещества используется в пламенном анализе
Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия)
Блок-схема пламенного фотометра
Зависимость интенсивности светового потока от концентрации определяемого элемента
Спектральные помехи Самопоглощение Линия поглощения Исходная линия испускания Фоновое поглощение Наложение спектральных линий Самообращенная линия
Физико-химические помехи Полнота испарения и атомизации пробы Матричный эффект, катионный и анионный эффекты Полнота ионизации Устранение помех программирование температуры; применение модификаторов матрицы – спектроскопических буферов; обжиг, обыскривание (подавление матричного эффекта).
Элементы, определяемые методом пламенной фотометрии
СПАС-01 — дуговой эмиссионный спектрометр для анализа порошковых материалов, металлов, сплавов, масел и других жидкостей.
ARC-MET 8000 портативный оптико-эмиcсионный анализатор металлов.
Портативный искровой анализатор для определения химического состава материалов в производственных условиях
ИСП-АЭС спектрометр Optima 2000 DV (PerkinElmer, США)
Пламя ИСП-атомизатора
Проба Плазма Спектрометр Детектор Схема ИСП-ААС спектрометра
Элемент С lim С max Элемент С lim С max As 2 250 Ni 0,5 200 Be 0,09 100 Pb 1 200 Cd 0,1 150 Se 3 250 Cr 0,2 150 Sn 2 200 Cu 0,4 150 Zn 0,2 150
Элементы, определяемые методом ИСП-АЭС
Частота использования методов АЭС
ИСП-масс-спектрометрия Плазма Масс-анализатор Детектор M + Проба
Детектор Выходная щель Электро- статический анализатор Электромагнит Входная щель Плазма Фокусирующая оптика Ускоряющая оптика ИСП-масс-спектрометр Проба
ИСП-МС спектрометр Elan 9000 (PerkinElmer Sciex, США)
Элемент С lim Элемент С lim Be 0, 003 As 0, 000 6 Cd 0, 00009 Fe 0, 000 3 Cr 0, 0002 Mn 0,00007 Cu 0, 0002 Sn 0,0005 Ni 0, 0004 Se 0,0007 Pb 0, 00004 Sb 0,0009 Zn 0, 0003 U 0,0001
Основные характеристики метода ИСП-МС Исключительные возмож-ности по многоэлементному анализу. Возможность изотопного анализа. Хорошо разработанные методы компенсации помех. Быстро растущий объем информации по применению. Пределы обнаружения ниже метода ААС с электротерми-ческой атомизацией. Возможна автономная работа без оператора Самые высокие начальные вложе-ния. Более сложная разработка методик по сравнению с другими методами. Ограничения по валовому солевому составу растворов. Применим в лабораториях, определяющих множество элементов в низких и сверх-низких концент-рациях при большом потоке образцов.
Литература Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М.: Химия, 2001. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2004. Дополнительная литература Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2-х т. М.: БИНОМ, 2009. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М.: Мир, 2004. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М.: Техносфера, 2003. Кузяков Ю. Я., Семененко К. А., Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М.: МГУ, 1990.
АТОМНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Механизмы возбуждения атомов Термическое возбуждение
Атомная флуоресцентная спектроскопия - метод анализа, основан-ный на регистрации спектров флуоресценции атомов. Пробу вещества превращают в пар и облучают светом для возбуждения флуоресценции атомов. Возбужденные атомы излучают свет, регистрируемый спектро-фотометром. Для атомизации применяют пламя, индуктивно связанную плазму, лазеры и др. Для возбуждения флуоресценции используют лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны. Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению. Источник излучения Проба I I 0 90 o Селектор длин волн Детектор Процессор сигнала Схема атомно-флуоресцентного спектрометра
Лазерно-индуцированная АФС Лазер Флуоресценция Оптическая система Фильтр Фокусирующая оптика Дисплей Собственное излучение 2D -детектор
СПЕКТР АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ Е 1 Е 2 Е 1 Е 2 Е ’ 2 E 2 – E 1 = h E ’ 2 – E 1 = h ’ E 2 E’ 2 – безызлучательный переход электрона с уровня E 2 на уровень E’ 2 в результате столкновения атомов с другими частицами, E ’ 2 E 1 – флуоресценция. Фл E 2 E 1 – безызлучательный переход электрона с уровня E 2 на уровень E 1.
Схематическое изображение спектров поглощения и флуоресценции атомов Абсорбция Флуоресценция Длина волны, нм Интенсивность абсорбции или Флуоресценции
Квантовый выход флуоресценции Квантовый выход флуоресценции ( ) показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов: , где k из и k биз константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния. S 1 S 1 * S 0 h h * k из k биз
Атомный флуоресцентный анализ используется для диагностики минералов (шеелита, циркона, апатита, урановых солей и др.), определения микропримесей элементов (Ag, Cd, Cu, Zn, Hg ), органических соединений (по спектрам атомов), в дефектоскопии и т. д. С помощью атомного флуоресцентного анализа определяют примерно 50 элементов в горных породах, нефтепродуктах, почвах и т.д. Основные достоинства метода: высокая чувствительность, большой интервал концентраций, на котором градуировочный график линеен, т. е. интенсивность излучения флуоресцентных линий пропорциональна концентрации примеси того элемента, которому принадлежит эта линия, возможность многоэлемент-ного анализа.
Атомно-флуоресцентное определение Pb в воде [Pb], нг/г Стандарты Вода, содержащая 2 нг/г Pb Лазер для испарения раствора Лазер, 193 нм Капля воды Капилляр Атомная флуоресценция при 406 нм Детектор Аналитический сигнал
Литература Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М.: Химия, 2001. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2004. Дополнительная литература Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2-х т. М.: БИНОМ, 2009. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М.: Мир, 2004. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М.: Техносфера, 2003. Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Л.: Химия, 1983.
Спасибо!
