Инструментальные методы анализа : атомная абсорбционная спектроскопия Майстренко В.Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail.ru Тел: 229-97-12
Атомно-абсорбционная спектроскопия
Атомно-абсорбционная спектроскопия Поглощение излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами Атомизация Поглощение Разложение спектра Регистрация Пламенная Электротермическая
Блок-схема атомного абсорбционного спектрометра Источник излучения Монохроматор Приемник света Лампы с полым катодом, газо-наполненные лампы Светофильтры, призма, дифрак-ционная решетка Фотоэлемент, фотоумножитель, термоэлемент
Устройство атомно-абсорбционного спектрометра 1 – лампы с полым катодом (4-8 шт.), 2 – модулятор светового потока, 3 – атомизатор (горелка или графитовая печь), 4 – монохроматор, 5 – фотоэлемент, 6 – электронный блок, 7 – измерительное устройство, 8 – компьютер.
Источники излучения Лампа с полым катодом: А – полый катод В – анод С – керамический экран D – стеклянный цилиндр Безэлектродные разрядные лампы D B C А
Устройство лампы с полым катодом Процессы, протекающие вблизи катода ЛСП Полый катод Анод 3 - 5 мм.рт. ст.
Атомизация в пламени
Устройство щелевой горелки Газ – воздух: 1500-1800 о С С 2 Н 2 – воздух: 2200-2300 о С С 2 Н 2 – N 2 O : 30 00- 3 200 о С
Лампа Пламя Монохроматор Детектор Схема атомного абсорбционного спектрометра с атомизацией в пламени
Горелка обеспечивает стабильное и безопасное пламя, имеющее температуру от 800 до 3000 0 С, доста-точную для атомизации большинства элементов. Хорошая воспроизводимость и низкие пределы обнаружения (10 -6 – 10 -7 % масс.) элементов. Высокая скорость анализа при небольшой трудоемкости работы. Достоинства ААС с атомизацией в пламени Недостатки ААС с атомизацией в пламени Чувствительность ААС с атомизацией в пламени ограничена происходящими в нем побочными процес-сами и кратким временем пребывания частиц – около 10 -3 с. Атомизируются лишь менее 5 – 15 % частиц из наиболее мелких аэрозольных капель.
Атомно-абсорбционный спектрометр Varian AA280FS с пламенной атомизацией
Количественные измерения в ААС Линейная область Метод стандартной добавки V x, C x – объем и концентрация аналита V s – объем стандартной добавки С s – концентрация стандартной добавки V T – объем мерной колбы k – константа A Т – поглощение раствора с добавкой
Источники помех Спектральные помехи Фоновое излучение атомизатора Поглощение фона – молекул и микроскопических частиц Неполная атомизация и ионизация Физико-химические помехи Устранение Дейтериевая коррекция (излучение дейтериевой лампы не поглощается атомами, но поглощается фоном) Зеемановское расщепление (измерение оптичес-кой плотности в магнитном поле – атомное поглощение расщепляется, фоновое – нет) Использование спектральных буферов Программирование температуры
Элемент , нм Газ С lim Be 234,9 C 2 H 2 -N 2 O 1,5 Cd 228,8 C 2 H 2 -возд. 0,8 Cr 357,9 То же 3 Cu 324,7 То же 1,5 Ni 232,0 То же 6 Pb 283,3 То же 15 Zn 213,9 То же 1,5
Изменение температуры печи в процессе работы 1 – испарение, 2 – минерализация, 3 – атомизация, 4 – отжиг, 5 - охлаждение
Электротермические атомизаторы (графитовые печи)
Графитовая кювета Массмана
Схема атомного абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией Лампа Монохроматор Детектор Графитовая кювета
Атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической и пламенной атомизацией
Элемент С lim Элемент С lim мкг мкг/л мкг мкг/л As 1 10 -4 0,05 Hg 1 10 -4 0,6 Be 9 10 - 7 0,008 Ni 1 10 -5 0,07 Cd 1 10 - 7 0,002 Pb 5 10 -6 0,05 Cr 5 10 - 6 0,004 Se 1 10 -4 0,05 Cu 7 10 - 6 0,014 Zn 8 10 -8 0,02
Элементы, определяемые методом ААС
Диапазоны пределов обнаружения спектральных методов
Преимущества и недостатки методов АС Метод Преимущества Недостатки Применение ААС с атоми-зацией в пла-мени ААС с электро-термической атомизацией ИСП-АЭС Прост Широко распространен Обширная информация по применению Относительно недорог Высокая чувствительность Обширная информация по применению Возможна работа без оператора Прост Наилучший много-элементный метод Высокая производительность Широкий диапазон концентраций Обширная информация по применению Работа без оператора Относительно низкая чувствительность Одноэлементный анализ Горючий газ Одноэлементный анализ Ограниченный рабочий диапазон Более низкая производительность Высокие начальные вложения Применим в лабораториях, определяющих ограничен-ное число элементов в высоких концентрациях Применим в лабораториях, определяющих ограниченное число элементов в низких концентрациях Применим в лабораториях, определяющих множество элементов при умеренном и большом потоке образцов
Таблица для выбора атомно-спектральных методов
Области применения методов атомной спектроскопии
АТОМНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Механизмы возбуждения атомов Термическое возбуждение
Атомная флуоресцентная спектроскопия - метод анализа, основан-ный на регистрации спектров флуоресценции атомов. Пробу вещества превращают в пар и облучают светом для возбуждения флуоресценции атомов. Возбужденные атомы излучают свет, регистрируемый спектро-фотометром. Для атомизации применяют пламя, индуктивно связанную плазму, лазеры и др. Для возбуждения флуоресценции используют лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны. Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению. Источник излучения Проба I I 0 90 o Селектор длин волн Детектор Процессор сигнала Схема атомно-флуоресцентного спектрометра
Лазерно-индуцированная АФС Лазер Флуоресценция Оптическая система Фильтр Фокусирующая оптика Дисплей Собственное излучение 2D -детектор
СПЕКТР АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ Е 1 Е 2 Е 1 Е 2 Е ’ 2 E 2 – E 1 = h E ’ 2 – E 1 = h ’ E 2 E’ 2 – безызлучательный переход электрона с уровня E 2 на уровень E’ 2 в результате столкновения атомов с другими частицами, E ’ 2 E 1 – флуоресценция. Фл E 2 E 1 – безызлучательный переход электрона с уровня E 2 на уровень E 1.
Схематическое изображение спектров поглощения и флуоресценции атомов Абсорбция Флуоресценция Длина волны, нм Интенсивность абсорбции или Флуоресценции
Квантовый выход флуоресценции Квантовый выход флуоресценции ( ) показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов: , где k из и k биз константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния. S 1 S 1 * S 0 h h * k из k биз
Атомный флуоресцентный анализ используется для диагностики минералов (шеелита, циркона, апатита, урановых солей и др.), определения микропримесей элементов (Ag, Cd, Cu, Zn, Hg ), органических соединений (по спектрам атомов), в дефектоскопии и т. д. С помощью атомного флуоресцентного анализа определяют примерно 50 элементов в горных породах, нефтепродуктах, почвах и т.д. Основные достоинства метода: высокая чувствительность, большой интервал концентраций, на котором градуировочный график линеен, т. е. интенсивность излучения флуоресцентных линий пропорциональна концентрации примеси того элемента, которому принадлежит эта линия, возможность многоэлемент-ного анализа.
Атомно-флуоресцентное определение Pb в воде [Pb], нг/г Стандарты Вода, содержащая 2 нг/г Pb Лазер для испарения раствора Лазер, 193 нм Капля воды Капилляр Атомная флуоресценция при 406 нм Детектор Аналитический сигнал
Литература Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М.: Химия, 2001. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа, 2004. Дополнительная литература Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2-х т. М.: БИНОМ, 2009. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М.: Мир, 2004. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М.: Техносфера, 2003. Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М: Техносфера, 2009. Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Л.: Химия, 1983.
Спасибо!
