а) Реакции, в ходе которых степени окисления элементов в реагирующих веществах не меняются. BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ +2HCl б) Реакции, в ходе которых степени окисления элементов в веществах изменяются (ОВР). Zn 0 + 2H + Cl = Zn +2 Cl 2 + H 2 0 ↑
Степень окисления – условный заряд атома в молекуле в предположении, что все связи в молекуле – ионные. О кисление – процесс о тдачи электронов атомом (молекулой, ионом). Восстановление - процесс присоединения электронов атомом (молекулой, ионом). Окислитель – атом (молекула, ион, вещество), присоединяющий электроны. Восстановитель - атом (молекула, ион, вещество), отдающий электроны.
1) Реакции межмолекулярного окисления-восстановления: 10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O 2) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления: (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O 3) Реакции диспропорционирования: Cl 2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H 2 O
метод электронного баланс а метод ионно-электронного баланса
KMnO 4, K 2 CrO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3, H 2 SO 4 ( конц), неметаллы (галогены, кислород и озон, S, C и другие) Na 2 SO 3, KJ, металлы, водород и гидриды металлов, С и другие
, где n - число электронов
Состояние равновесия зависит от природы металла, концентрации ионов металла в растворе, температуры и давления
Zn (кр) Zn 2+ (р-р) + 2ē Металл заряжается отрицательно С u (кр) Cu 2+ (р-р) + 2ē Металл заряжается положительно
Электродный потенциал (Е) – разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей его жидкой фазой. Электродный потенциал – характеристика окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.
При С М (ионов) = 1 моль/л и Т = 298 К Е = Е 0 В других условиях (В.Нернст, 1888) : Е = Е 0 + где: Е 0 - стандартный электродный потенциал, В; R = 8,31 Дж/моль К, универсальная газовая постоянная; n - зарядовое число ионов; F = 96 4 8 5 К л / моль, постоянная Фарадея; Т - температура, К. Стандартный электродный потенциал (Е 0 )
После подстановки: Е = Е 0 +
Величину стандартного электродного потенциала определяют по отношению к водородному электроду, стандартный электродный потенциал которого произвольно принят равным 0 В.
H 2 2H + H(Pt) H + ( р - р ) + ℮ H 2 (Pt) 2H + ( р - р ) + 2℮ = 0 В
ЭДС = Е изм - = Е изм
G 0 = - n F Е 0,, где Е 0 =ЭДС=Е 0 (ок)-Е 0 (восст). Для того, чтобы ОВР была возможна, необходимо чтобы Е 0 > 0 или Е 0 (ок) > Е 0 (восст)
Пример : Fe + ZnSO 4 FeSO 4 + Zn Fe( тв ) + Zn 2+ ( р - р ) Fe 2+ ( р - р ) + Zn( тв ) = -0,44 В; окислитель; = -0,76 В; восстановитель. Fe 2+ (р-р) + Zn (тв) Fe (тв) + Zn 2+ (р-р)
G 0 = -nF Е 0, G 0 = -RTlnK p RTlnK p = n F Е 0 (способ определения К р )
Схема гальванического элемента [ Н.С.Ахметов. С.223 ] Zn + Cu +2 = Zn +2 + Cu
Два металла и растворы их ионов составляют ячейку, которая может генерировать электри - ческий ток. Zn Zn 2+ + 2ē С u Cu 2+ + 2ē Растворение Zn Осаждение С u E 1 E 2 ЭДС = Е 2 - Е 1 0 Элемент : Zn ( тв ) ZnSO 4( р - р ) CuSO 4( р - р ) Cu ( тв )
Анод - электрод, на котором идет процесс окисления; Катод - электрод, на котором идет процесс восстановления. ЭДС = Е = Е ок - Е вос
ЭДС = Е = Е ок - Е вос Пример : = 0,34 В (окислитель) = -0,76 В (восстановитель) ЭДС = Е ок - Е вос = 0,34 - (-0,76) = 1,10 В.
Элемент Лекланше (Ж.Лекланше, 1865 г.) : Электролит – паста с NH 4 Cl (-)Zn| NH 4 Cl, ZnCl 2 |MnO 2 (+) 2 MnO 2 + 2 NH 4 Cl + Zn = 2 MnOOH + Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + H 2 O Свежий от 1,55 до 1,85 В
"Щелочные" (Alkaline) Мировое производство 7-9 млрд штук в год Электролит – KOH (-)Zn| KOH |MnO 2 (+) 2 MnO 2 + Zn + H 2 O = 2 MnOOH + ZnO
"Литиевые" (-) Li | LiClO 4 в пропиленкарбонате | MnO 2 (+) Li + MnO 2 = LiMnO 2 (-) Li | LiBF 4 в гамма-бутиролактоне | (CF x ) n (+) xn Li + (CF x ) n = xn LiF + n C
Аккумуляторы – химические источники тока многократного действия. По принципу работы и основным элементам конструкции аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные реакции, а также суммарная токообразующая реакция в аккумуляторах – обратимы.
Свинцовый аккумулятор ЭДС мин. 2,1 В; зарядный ток = 1/10 емкости; емкость 3-4 Ач/кг з а ряд Pb + 2H 2 SO 4 + PbO 2 2PbSO 4 + 2 H 2 O (-) (+) ра зряд 100 млн. аккум. в год – 2 млн. т. свинца (50% производства)
Щелочные ЭДС мин. 1,1 В; зарядный ток = 1/4 емкости; емкость 3,5-8 Ач/кг Cd (Fe) + KOH + 2 Ni(OH) 3 2 Ni(OH) 2 + KOH +Cd(OH) 2 (-) (+) разряд
Электролиз - совокупность процессов, протекающих при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита
NaCl (расплав) NaCl Na + + Cl - Катод (-): Na + + ē Na (восстановление) Анод (+): 2 Cl - - 2ē Cl 2 (окисление). 2 NaCl 2 Na + Cl 2
Ход электролиза зависит : от со отношения величин Е 0 ионов электролита, ионов Н + и ОН -, молекул Н 2 О; от материала электрода.
На катоде восстанавливаются окисленные формы электрохимических систем с наи большей величиной Е 0 ; на аноде - окисляются восстановленные формы электрохимических систем с наименьшим значением Е 0.
Если металл стоит в ряду напряжений левее алюминия (включительно), то на катоде восстанавливаются ионы водорода: 2Н + + 2е = Н 2 2Н 2 О + 2е = Н 2 +2ОН - 2. Если металл стоит в ряду напряжений правее алюминия, но левее водорода, то на катоде происходить одновременно две реакции: Cr 3+ + 3e = Cr 2Н + + 2е = Н 2 Cr 3+ + 3e = Cr 2Н 2 О + 2е = Н 2 +2ОН - 3. Если металл стоит в ряду напряжений правее водорода, то на катоде восстанавливаются ионы металла: Cu 2+ + 2е = Cu
I. На растворимом аноде (медь, никель) происходит окисление материала анода, и металл переходит в раствор в виде ионов: Cu - 2е = Cu 2+ II. На инертном (нерастворимом) аноде возможны два процесса: 1. Если ионы кислотного остатка не содержат атомов кислорода, то окисляются именно они: 2Cl - - 2e = Cl 2 2. Если ионы кислотного остатка содержат атомы кислорода (SO 4 2- ; NO 3 - ; CO 3 2- ; PO 4 3- ), то окисляются ионы ОН - : 4ОН - - 4е = О 2 + 2Н 2 О 2Н 2 О – 4е = 4Н + + O 2
Конкурирующие процессы : На аноде (+): 2Н 2 О О 2 +4Н + +4ē (рН 7) =1,23 В; 4ОН - О 2 +2Н 2 О+4ē(рН 7) = 0,40 В. На катоде (-): 2Н + + 2ē Н 2 (рН 7) = 0 В; 2Н 2 О+2ē Н 2 +2ОН - (рН 7) = -0,83 В.
Опыт. Электролиз раствора KI (рН = 7) KI K + + I - Н 2 О Н + + ОН - Анод (+): 2I - I 2 + 2ē Е 0 = 0,54 В; 2Н 2 О О 2 + 4Н + + 4ē Е 0 = 1,23 В. Катод (-): К + + ē К Е 0 = -2,93 В; 2Н 2 О + 2ē Н 2 + 2ОН - Е 0 = -0,83 В. Суммарный процесс : KI (раствор) = I 2 + H 2 + KOH (раствор)
Электролиз раствора хлорида магния: MgCl 2 Mg 2+ +2Cl - (-)К: 2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН - 1 (+)А: 2Cl - - 2e = Cl 2 1 2Н 2 О + 2е + 2Cl - - 2e = Н 2 + 2ОН - + Cl 2 MgCl 2 + 2Н 2 О ток Н 2 + Cl 2 + Mg(ОН) 2
Электролиз раствора сульфата железа: FeSO 4 Fe 2+ + SO 4 2- (-)К: Fe 2+ + 2е = Fe 1 2Н 2 О + 2е = Н 2 +2ОН - 1 (+)А: 2Н 2 О - 4е = 4Н + + O 2 1 Fe 2+ +2е+2Н 2 О+2е+2Н 2 О-4e=Fe+Н 2 +2ОН - +4Н + +O 2 FeSO 4 + 2Н 2 О = Fe + Н 2 + Н 2 SO 4 + O 2
Б.В,Некрасов. С.148 Схема электролиза раствора Н Cl
М айкл Фарадей (1791-1867), 183 3-1836 г.
m = kQ = kIt =, где: m - масса вещества на электроде (г); k = - электрохимический эквивалент; Э – молярная масса эквивалента (г/моль): F = 96 48 5 Кл/моль - число Фарадея; Q - количество электричества (К); I - сила тока (А); t - время (сек).
Схема установки, иллюстрирующей закон Фарадея [ Н.Л.Глинка, с. 299 ]
Электролит HCl AgNO 3 CuCl 2 SnCl 4 Масса в-ва, выделившегося на катоде, г 1 107,9 31,8 29,7 А r 1 107,87 63,55 118,69
Электропроводность растворов электролитов Электропроводностью называют способность веществ проводить электрический ток. Электропроводность L обозначает величину, обратную сопротивлению проводника тока R : Ом –1 ; Ом –1 — обратный Ом или См [сименс], или сим.
На скорость движения ионов в растворе влияют: 1. Природа иона [размер, плотность заряда, гидратация]. чем > заряд и чем < радиус иона, тем сильнее гидратируется ион. Лиотропные ряды Офмейстера : по уменьшению гидратности: SO 4 2- ….Cl - ….CNS - для катионов: Li + ….Na + …K + Ba 2+ 2. Температура - прямопропорционально т.к. уменьшается вязкость растворов и гидратация частиц. 3. Величина заряда — прямопропорционально. 4. Природа растворителя. 5. Концентрация растворённого вещества. Разбавление способствует повышению скорости ионов 6. Наибольшей подвижностью обладают H +, OH -, т.к. они перемещаются путём передачи H + от одной молекулы воды к другой с образованием гидроксония (эстафетный механизм)
Сопротивление раствора R X будет прямо пропорционально удельному сопротивлению и расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади электродов S : Величина, обратная удельному сопротивлению - удельная электропроводность [каппа], отсюда Отношение обозначают как К С — постоянная сосуда.
Удельная электропроводность - это электропроводность одного кубического метра раствора электролита, помещённого между двумя электродами, имеющими площадь, равную одному квадратному метру, и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга [СИ]. Размерность = Ом –1 см –1 [СГС]; = См м –1 [СИ]. Удельная электропроводность зависит : 1. Температуры [т.к. температура меняет вязкость растворов и гидратацию частиц]. 2. Природы растворённого вещества [от этого зависят размеры ионов, величина их заряда и степень гидратации]. 3. Концентрации растворённого вещества [определяющей количество в растворе ионов, переносящих электричество].
Молярная электропроводность . электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещённого между электродами, отстоящими один от другого на расстоянии 1 м [СИ]. = V, где V — объём в мл, содержащий 1 моль. Если объём, содержащий 1 моль, выражен в литрах, то где С — концентрация. Размерность = См моль –1 м 2 [СИ]
Молярная электропроводность зависит: 1. От скорости движения ионов. 2. От количества ионов в растворе.
Закон Кольрауша : молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электропроводностей катионов и анионов. = к + а, где к и а — подвижности катиона и аниона. к = F u к, а = F u а, где F — число Фарадея; u — абсолютная скорость иона.
Пользуясь установкой Кольрауша, можно рассчитать степень диссоциации , используя формулу Аррениуса : v — мольная электропроводность [находят экспериментально]; — мольная электропроводность при бесконечном разведении [находят по таблице ]
С помощью мостика Кольрауша можно определить не только удельную и мольную электропроводность, степень диссоциации, но и константу диссоциации. закон разведения Оствальда:
Применение кондуктометрических методов: 1. реография 2. точные и чувствительные методы. 3. Для насыщенного раствора труднорастворимых электролитов можно определить растворимость и произведение растворимости. 4. Создан электронный счётчик форменных элементов крови. Принцип действия этого автомата основан на различной электропроводности частиц и жидкости, в которой они находятся. 5. К кондуктометрическим методам относится определение полного электрического сопротивления — импеданса крови, причём для определения требуется всего 0,15 мл крови.
В целях диагностики применяется определение удельной электропроводности биологических жидкостей. 1. удельная электропроводность мочи в норме составляет [165‑299] 10 –2 Ом –1 м –1. Этот показатель уменьшается при заболеваниях почек и сахарном диабете, т.к. увеличивается выведение солей из организма. 2. В норме удельная электропроводность сыворотки крови [108‑115] 10 –2 Ом –1 м –1. Она увеличивается в случае цирроза печени и застойной печени, обусловленной сердечной недостаточностью. 3. В норме удельная электропроводность желудочного сока [100‑125] 10 –2 Ом –1 м –1 ; менее 80 10 –2 Ом –1 м –1 — бескислотность; [80-100] 10 –2 Ом –1 м –1 — гипокислотность; свыше 125 10 –2 Ом –1 м –1 — гиперкислотность. Малые значения удельной электропроводности желудочного сока отмечаются при застарелой язве желудка, большие значения — при свежей язве желудка и кислотных [гиперацидных] гастритах.
Явление электропроводности в физиотерапии: а/ Если на тело наложить два электрода постоянного тока, то под катодом будут накапливаться более подвижные ионы водорода, натрия и калия. Ионы натрия и калия разрыхляют клеточные оболочки, повышают их проницаемость и в клетки проникают лекарственные препараты, наносимые на кожу под катодом. б/ Наложение катода рекомендуется для восстановления функций нервов после травм, так как возбудимость клеток при этом повышается. в/ При болях для снижения возбудимости применяется наложение анода.. г/ для лечения кожных язв и пролежней. Под влиянием бальнеогрязелечения, в свою очередь, изменяется электропроводность кожи у больных хроническими дерматозами. д/ для устранения искривления позвоночника и сращивания костей.
е/ Электростимулирование применяется во время хирургических операций для предотвращения ателектаза [спадения лёгочных альвеол] и кишечной непроходимости. ж/ стимуляция мозга для лечения больных эпилепсией, не поддающейся излечению лекарствами. з/ Стимулирование таламуса в мозге способствует улучшению памяти. и/ Разработан прибор для стимулирования мышц у парализованных больных. к/ Лечение близорукости. Все эффекты а)-к) можно объяснить -перераспределением ионов под влиянием электрического тока, -повышение обмена веществ, что и способствует рассасыванию рубцов, ускоряет регенерацию, ликвидирует воспалительные процессы
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
