Составляющие электрохимической системы электрод электролит электронная ионная проводимость проводимость перенос массоперенос электрона межфазная граница 1
Электрохимическая реакция - это разновидность окислительно - восстановительных реакций, в результате которой может происходить как превращение химической энергии в электрическую, так и превращение электрической энергии в химическую. Ме 0 Ме n+ + ne –, где Ме 0 – атом металла, Ме n+ - ион металла, n – заряд иона, е - - электрон 2
Луиджи Гальвани 3 1791 г. «Отцы – основатели» науки «электрохимия»
Алессандро Вольта 4 «Вольтов столб» 1797-1800 г.г. «Отцы – основатели» науки «электрохимия»
Х. Дэви 5 1806 г., электролизом получены щелочные элементы Первые фундаментальные работы в области электрохимии
Первые фундаментальные работы в области электрохимии Ч. Холл П. Эру 1886 г., получение алюминия из криолит-глиноземного расплава 6
Первые фундаментальные работы в области электрохимии Б.С. Якоби 1838 г., гальванопластика, гальваностегия 7
Возникновение скачка потенциала на границе фаз Двойной электрический слой ДЭС на границах: а) металл / металл; б) металл / раствор; в) раствор / раствор.
Механизм возникновения электродных потенциалов Ме 0 - n ē → M е n+ M е n+ + n ē → Ме 0 Zn 0 Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 0 Zn 0 Zn 0 ДЭС При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой ДЭС и возникает скачок равновесного потенциала, который называют электродным потенциалом. Раствор Ме 0
Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Полученную систему (металл + раствор) называют электродом и обозначают: Раствор Zn 0 Ме n+ | Me 0 Zn 2+ | Zn 0 или
Факторы, влияющие на величину электродного потенциала Природа металла : чем большей химической активностью обладает металл, тем легче он растворяется, тем отрицательнее потенциал Концентрация ионов металла в растворе : чем больше концентрация катионов в растворе, тем положительнее потенциал Температура: с повышением температуры потенциал становится более положительным
Уравнение НЕРНСТА Стандартный электродный потенциал φº - это потенциал электрода при стандартных условиях: Т = 298 К; активности всех потенциалопределяющих ионов равны 1 моль / л.
Измерение электродных потенциалов Электродные потенциалы измеряют с помощью стандартного водородного электрода. 2Н + ↔ H 2 - 2ē Токообразующая реакция: ( Pt ) H 2 0 | H + или ( Pt ) H 2 0 | H 2 SO 4 Условная запись электрода: При стандартных условиях ( t = 298К, Р=1 атм, а (Н + ) =1 моль/л)
Уравнение Нернста для водородного электрода:
По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов и в результате получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов:
Электрохимический ряд стандартных электродных потенциалов металлов Увеличение потенциала Усиление окислительных свойств Уменьшение химической активности металла Активные Средней активности Благород ные
Типы электродов Электроды I рода Электроды II рода Окислительно-восстановительные электроды
Электрод I рода представляет собой металл, погруженный в раствор соли, содержащей ионы этого же металла: Zn o ZnSO 4 Условная запись: Zn 2 + │ Zn o Электродная реакция: Zn 2+ + 2 ē ↔ Zn o Уравнение Нернста:
Электрод II рода система, в которой металл покрыт слоем труднорастворимой соли и погружен в раствор, содержащий анионы этой соли: А g o KCl Условная запись: Ag o, AgCl│Cl - Электродная реакция: AgCl↓ + ē ↔ Ag o + Cl - Уравнение Нернста: AgCl
Окислительно-восстановительный электрод система, в которой инертный металл ( Pt o, Au o ) погружен в раствор, содержащий ионы в разных степенях окисления: Pt o FeSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 Условная запись: Pt o │Fe 2+, Fe 3+ Электродная реакция: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ Уравнение Нернста: C м (Fe 3 + ) C м (Fe 2 + )
Гальванический элемент Гальванический элемент - это электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого типа и в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительная реакция, энергия которой преобразуется в электрическую энергию. Гальванические элементы – это химические источники тока!
Гальванические элементы (ГЭ): электрохимические - источником электрической энергии является химическая реакция. концентрационные - источником электрической энергии служат процессы выравнивания концентраций растворов.
ПРАВИЛО ЗАПИСИ ГЭ: Слева всегда пишется электрод с меньшим стандартным потенциалом, этот электрод называется АНОДОМ (А) и на нем происходит процесс окисления (-е). Справа пишется электрод с большим стандартным потенциалом, этот электрод называется КАТОДОМ (К) и на нем происходит процесс восстановления (+е). Например: Привести схему ГЭ, составленного из двух электродов I рода: цинкового и медного. Zn 0 │ ZnSO 4 ; φ 0 = -0,76 В Cu 0 │ CuSO 4 ; φ 0 = 0, 34 В АНОД КАТОД
Электрохимические ГЭ Гальванический элемент Даниэля-Якоби Zn 2+ Cu 2+ 2 ē Zn 0 Cu 0 _ + ZnSO 4 CuSO 4 KCl Роль солевого мостика ( р-р КС l ) -препятствует смешению растворов; - способствует сообщению растворов.
Условная запись ГЭ: (-) Zn 0 │ ZnSO 4 ││ CuSO 4 │ Cu 0 (+) Zn 0 │ Zn 2+ ││ Cu 2+ │ Cu 0 (-) n 2+ (+) Cu Суммарная токообразующая реакция : Zn o + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu o или Zn o + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu o Zn 2+ Cu 2+ Zn 0 Cu 0 _ + ZnSO 4 CuSO 4 KCl
Расчет ЭДС гальванического элемента Электродвижущая сила (ЭДС) – это разность электродных потенциалов катода и анода в разомкнутом ГЭ ЭДС=∆ φ = φ ок (+) – φ вос (-) ЭДС > 0
Расчет ЭДС гальванического элемента можно выполнить 2-мя путями: Рассчитать по уравнению Нернста электродные потенциалы каждого электрода, входящего в ГЭ. Затем вычислить ЭДС по формуле: ∆ φ = φ (+) – φ (-) Рассчитать ЭДС по уравнению Нернста для суммарной токообразующей реакции, протекающей при работе ГЭ.
Уравнение Нернста для расчета ЭДС гальванического элемента Пусть в ГЭ протекает токообразующая реакция : 1 А + 2 В 3 С + 4 D Уравнение Нернста для токообразующей реакции: где n – число электронов, участвующих в работе ГЭ (наименьшее общее кратное электронов в электродных процессах). Е 0 – стандартная ЭДС гальванического элемента ∆ φ o = φ o (+) – φ o (-)
Расчет константы равновесия окислительно-восстановительной реакции или упрощенно: n – общее число электронов, участвующих в токообразующей реакции, φ 0 – стандартная ЭДС, Вольт
Концентрационные ГЭ ( – ) Ag 0 AgNO 3 AgNO 3 Ag 0 ( + ) ɑ 1 ɑ 2 это система из двух одинаковых электродов с разными активностями (концентрациями) растворов. ЭДС зависит от разности активностей растворов: т.к. φ 0 = 0
Окислительно-восстановительные свойства воды 32
КОРРОЗИЯ (по механизму протекания) электрохимическая химическая - самопроизвольный ( ∆ G < 0 ) процесс разрушения металлов и сплавов под действием агрессивной окружающей среды. КОРРОЗИЯ
Механизм коррозии КАТОД (+) АНОД (-) Более активный Ме, φ 0 меньше, отдает(-е) - окисление Менее активный Ме, φ 0 больше, принимает (+е) - восстановление Кислая среда Нейтральная и щелочная среда Ме 0 – ne = Me n + Ме 0 – ne = Me n + 2 H + + 2 ē → H 2 O 2 + H 2 О + 4ē → 4 O Н -
Анодный процесс: (-) Fe - 2 ē → Fe 2+ Катодный процесс: (+) 2 H + + 2 ē → H 2 HCl Fe Cu Менее активный металл φ 0 Cu2+/cu = +0, 34 В Более активный металл φ 0 Fe 2+/ Fe = +0, 34 В Fe 0 – анод (-) Cu 0 – катод (+) Коррозия гальванической пары Fe 0 – Cu 0 в кислой среде
Анодный процесс: (-) Zn 0 - 2 ē → Zn 2+ Катодный процесс: (+) O 2 0 + H 2 О + 4ē → 4 O Н - KOH Zn 0 Cu 0 Менее активный металл Более активный металл Zn 0 – анод (-) Cu 0 – катод (+) Коррозия пары Zn – Cu в щелочной среде
КОРРОЗИЯ
Методы защиты от коррозии Коррозия процесс нежелательный, приносящий большие убытки Окраска Оксидирование Нанесение металлических покрытий: - анодных - катодных Протекторная защита Электрозащита Применение ингибиторов коррозии
Нанесение катодных покрытий Электрохимическая коррозия железа, покрытого оловом Катодные покрытия – это покрытия защищаемого металла менее активным металлом. При этом: анод – более активный металл (защищаемый металл), катод – менее активный металл. Анодный процесс (-): Fe 0 - 2 ē → Fe 2+ Катодный процесс (+): O 2 ( г) + 4 H + + 4ē → 2H 2 O < восстановитель окислитель
Нанесение анодных покрытий Электрохимическая коррозия железа, покрытого цинком Анодные покрытия – это покрытия защищаемого металла более активным металлом. При этом: анод – более активный металл, катод – менее активный металл (защищаемый). Анодный процесс (-): Zn - 2 ē → Zn 2+ Катодный процесс (+): O 2 ( г) + 4 H + + 4ē → 2H 2 O > окислитель восстановитель
К защищаемому металлу крепится металл потенциал которого меньше. Этот металл называют протектором. Протекторная защита При этом: анод – более активный металл (протектор), катод – менее активный металл (защищаемый). Электрохимическая коррозия пары железо - магний < Анодный процесс (-): Mg 0 - 2 ē → Mg 2+ Катодный процесс (+): O 2 ( г) + 4 H + + 4ē → 2H 2 O
Защита стальных труб, помещенных в грунт - катодная защита
Электролиз
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиз – процесс несамопроизвольный, т.е. ∆ G > 0
С l - С u 2+ С l - С u 2+ А (+) К ( - ) В раствор CuCl 2 погрузили 2 графитовых электрода и к ним присоединили источник тока: отрицательный полюс – КАТОД; положительный полюс – АНОД. В стакан налит раствор CuCl 2, который диссоциирует на беспорядочно двигающиеся ионы Cu 2+ и Cl -. Движение ионов в растворе станет упорядоченным: Cu 2+ двигается к КАТОДУ, ион меди – катион. Cl - двигается к АНОДУ, ион хлора – анион.
При электролизе: на отрицательном электроде ( катоде) идет процесс восстановления, а на положительном электроде ( аноде) идет процесс окисления. Анодные и катодные процессы зависят от природы электролита (раствор или расплав) и материала, из которого изготовлены электроды (инертный или растворимый электрод).
С растворимым анодом (если электрод изготовлен из Ме, ионы которого есть в растворе) С инертным электродом (С, Pt, графит ) Ме 0 – ne = Me n+ В растворе есть галогенсодержащие ионы ( Сl -, Br -, I -, кроме F - ) В растворе есть анионы кислородсодержащих кислот ( SO 4 2-, PO 4 3-, NO 3 - и F - ) Растворы щелочей АНОД ( + ), - е (окисление) Анодные процессы при электролизе 4 OH - - 4e = O 2 + 2H 2 O 2 H 2 O – 4e = O 2 +4 H + 2 Cl - – 2e = Cl 2
Катодные процессы при электролизе КАТОД ( -), + е (восстановление) Расплавы Растворы Солей Ме, стоящих в РСЭП до Al (включительно ) Солей Ме, стоящих в РСЭП после Al Растворы сильных кислот 2 H + + 2e = H 2 2 H 2 O + 2e = H 2 + 2 OH - Me n+ + ne = Me 0 Me n+ + ne = Me 0
Первый закон Фарадея : Масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор. q = I · τ где q – количество электричества, Кл I – сила тока, А τ – продолжительность пропускания тока 1 Кл = 1 А · с Если время выражено в часах, то 1 А · час = 3600 Кл
Второй закон Фарадея : Для разряда одного моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько Фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион. Фарадей – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02 · 10 23 частиц ) 1 F = 96500 Кл = 26,8 А · час
Для выделения 1 моль вещества надо пропустить e F (А∙час) электричества, т.е.: для выделения 1 моль Ag + необходимо пропустить 26,8 (А∙час) электричества; для выделения 1 моль Cu 2+ необходимо пропустить 2 26,8; т.е. 2 e F (А∙час) электричества; для выделения 1 моль Br 2 необходимо пропустить 2 26,8; т.е. 2 e F (А∙час) электричества. если выделяется газ, то в расчеты берется эквивалентный объем (22,4 л).
Выход по току – это отношение массы практически выделевшегося вещества к массе, рассчитанной по закону Фарадея: η = ( m практ. / m теор. ) · 100 %
Рассчитайте массу меди, которая выделится на катоде при пропускании через раствор CuSO 4 постоянного электрического тока силой 10 ампер в течение 5 часов. Дано: CuSO 4 (раствор) I = 10 A t = 5 часов Найти: m( С u) - ? Решение: К (+) С u 2+ + 2ē = Cu А (-) 2 H 2 O – 4e = O 2 +4 H + M(Cu) = 64 г/моль Пример.
64 г меди _______ 2 F Х г меди _______ I · t Составляем пропорцию: (По 2 закону Фарадея) (По 1 закону Фарадея) = 59,7 г С u 2+ + 2ē = Cu
Электрод I рода Электрод II рода Окислительно-восстановительный электрод Е = φ (+) – φ (-)
Свинцовый кислотный аккумулятор 57 Химические реакции при заряде и разряде аккумулятора представляются формулой
