Комплексные (координационные) соединения Строение Соединения высшего порядка NH 3 CuSO 4 + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ( в водной среде и для кристаллогидратов исходные вещества – уже комплексы [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 *H 2 O + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 + 5H 2 O ) NH 3 1
2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ( ортофосфат тетрааквоуранила) K 3 [Fe(CN) 6 ] K 4 [Fe(CN) 6 ] [Fe(H 2 O) 6 ]SO 4 *H 2 O
3 Литература •Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. – М.: Мир, 1966. • Гринберг А.А. Введение в химию координационных соединений. М. – Л.: Химия, 1966. • Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М.: Высш. шк., 1985. •Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990. •Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Киев: Вища школа, 1987. •Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. •Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. – М: Мир, 1989. •Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. – М: Наука, 1978. •Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, М.: Мир, 1964. •Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, Л.: Химия, 1986. •Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений, М.: Мир, 1987, тт.1,2. •Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф., Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах, М.: Наука, 1976. •Хартли Ф.,Беогес К., Олкок Р., Равновесия в растворах, М.: Мир, 1983. •Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Кн. I., II. М. Химия. 2001. •Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В.И. Спицына.М. МГУ. 1979. 252 С.
“ соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального иона по гетеролитическому типу. В большинстве случаев в молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как состоящие из молекул, способных к самостоятельному существованию. ” ( Ю.Н. Кукушкин, 1985) Комплексные соединения это… 4
Основные понятия: 1. Центральный атом. 2. Лиганды. 3. Дентатность. 4. Координационная сфера, координационное число. 5. Классификация комплексов. 5
Комплекс состоит из центрального атома ( M ) и расположенных вокруг него лигандов ( L ). Центральный атом M – почти всегда акцептор электронов (и часто является d - металлом в нулевой или положительной степени окисления). Лиганд L – почти всегда донор электронов, может быть частицей любой сложности, имеющей один или более донорных атомов. Совокупность центральных атомов М и всех лигандов L называется координационной или внутренней сферой. [ Cu ( NH 3 ) 4 ] Cl 2 [ Ni (CO) 4 ] K 3 [ Mn (C 2 O 4 ) 3 ] Внешняя сфера Внутренняя (координационная) сфера 6
7
8
9 Комплексные (координационные) соединения с анионными центрами
Определение по О.В. Михайлову: Комплекс – это химическое соединение, отличительной особенностью которого является наличие как минимум одного центрального атома ( комплексообразователя ), окруженного определенным образом частицами ( лигандами ), способными к самостоятельному существованию и равновесному отщеплению от этого комплексобразователя. Как правило, хотя бы часть связей между комплексообразователем и лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму. 10
11
12 Амбидентатность лиганда – это способность лигандов, содержащих два и более донорных атома, присоединяться к центральному атому (иону) разными способами. В этом случае также говорят о конкурентной координации. Есть и другое определение амбидентатного лиганда: амбидентатный лиганд это лиганд, содержащий несколько (два или более) электронодонорных центров, но в координации участвует один из них.
13 1) В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион. 2) Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды — анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl − — хлоро, CN − — циано, SCN− — тиоцианато, NO 3 − — нитрато, SO 3 2− — сульфито, OH − — гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква, для оксида углерода(II) — карбонил. 3) Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно, 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат) используют бис-, трис -, тетракис - и т. д. 4) Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание - ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) С.О. комплексообразователя.
14 5) После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу. 6) В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры: K 3 [Fe(CN) 6 ] — гексацианоферрат (III) калия (NH 4 ) 2 [PtCl 4 (OH) 2 ] — дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония [ Сr (H 2 O) 3 F 3 ] — трифторотриаквахром [Co(NH 3 ) 3 Cl(NO 2 ) 2 ] — динитритохлоротриамминкобальт [ Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2 — хлорид дихлоротетраамминплатины (IV) [Li(H 2 O) 4 ]NO 3 — нитрат тетрааквалития
15 (как правило, но не всегда).
16
17 Диссоциация комплексов и константа нестойкости Рассмотрим на примере: [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl – практически необратимо Константа равновесия не определяется.
18 Диссоциация комплексов и константа нестойкости Рассмотрим на примере: [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl – практически необратимо Константа равновесия не определяется. Далее: идёт обратимый распад внутренней сферы комплекса. [Ag(NH 3 ) 2 ] + р-р ⇄ [Ag(NH 3 )] + р-р + NH 3 р-р – 1- ая ступень ; C [Ag(NH 3 )] + C NH 3 ; (константа нестойкости по первой ступени) K H 1 = C [Ag(NH 3 ) 2 ] + Константа нестойкости – частный случай константы равновесия ( K C ).
19 Диссоциация комплексов и константа нестойкости Рассмотрим на примере: [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl – практически необратимо Константа равновесия не определяется. Далее: идёт обратимый распад внутренней сферы комплекса. [Ag(NH 3 ) 2 ] + р-р ⇄ [Ag(NH 3 )] + р-р + NH 3 р-р – 1- ая ступень ; C [Ag(NH 3 )] + C NH 3 ; (константа нестойкости по первой ступени) K H 1 = C [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + р-р ⇄ Ag + р-р + NH 3 р-р – 2 - ая ступень ; C Ag + C NH 3 ; (константа нестойкости по второй ступени) K H 2 = C [Ag(NH 3 )] +
20 Диссоциация комплексов и константа нестойкости Рассмотрим на примере: [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl – практически необратимо Константа равновесия не определяется. Далее: идёт обратимый распад внутренней сферы комплекса. [Ag(NH 3 ) 2 ] + р-р ⇄ [Ag(NH 3 )] + р-р + NH 3 р-р – 1- ая ступень ; C [Ag(NH 3 )] + C NH 3 ; (константа нестойкости по первой ступени) K H 1 = C [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + р-р ⇄ Ag + р-р + NH 3 р-р – 2 - ая ступень ; C Ag + C NH 3 ; (константа нестойкости по второй ступени) K H 2 = C [Ag(NH 3 )] + Комбинируя реакции 1 и 2, записываем общее уравнение: [Ag(NH 3 ) 2 ] + р-р ⇄ Ag + р-р + 2 NH 3 р-р C Ag + ( C NH 3 ) 2 ; (общая константа нестойкости) K H = C [Ag(NH 3 ) 2 ] +
Номенклатура 21
Номенклатура 22
Становление химии комплексных соединений. Этапы получения все более сложных соединений 1702, Diesbach, - т.н. кровяные соли K 3 [Fe(CN) 6 ] и K 4 [Fe(CN) 6 ] 3–, а также “ берлинская лазурь ”, она же “ турнбулева синь ” KFe [Fe(CN) 6 ] 1763, Lewis, K 2 [PtCl 6 ] 1798 Tassaert, [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 1 828, Magnus, [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] Zeise, K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]·H 2 O 1849, Playfair, Na 2 [Fe(CN) 5 (NO)]·2H 2 O 1858, Roussin, [Fe 2 S 2 (NO) 4 ] 2– 1869, Schützenberger, [Pt(CO) 2 Cl 2 ] 1888 Mond [Ni(CO) 4 ] ( 1919, Hein, - комплексы Cr(0) с C 6 H 6 ) 1963-65, Vaska, [Ir(CO)Cl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 (O 2 )], Allen, Senoff, [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ (!) 1984, Kubas, [ W(CO) 3 ( P ( C 6 H 5 ) 3 ) 2 ( H 2 )] 2000, Seidel, Seppelt, [AuXe 4 ] 2+ – ксенон как лиганд! ( [AuXe 4 ] 2 [SbF 6 ] 2 ) 2004 - von Schleyer [Ti(P 5 ) 2 ] –, P 5 – - аналог С 5 Н 5 – 23
24 Химическая связь в комплексных (координационных) соединениях Теория В. Косселя. «Элементы, стремясь образовать завершенную электронную оболочку, либо присоединяют электроны, преобразуясь в анионы, либо теряют электроны, превращаясь в катионы. Затем катионы и анионы объединяются за счет электростатического ненаправленного взаимодействия. Катионы окружают себя некоторым количеством анионов (чаще 6 или 4), аналогично ведут себя и анионы. Заряженные частицы могут упаковываться в кристаллические структуры. Внутреннюю сферу комплексов обычно образуют катионы металла и анионы (или полярные дипольные молекулы), поэтому связь во внутренней сфере комплекса имеет электростатическую природу (ионная связь).»
Строение комплексов d - металлов (по МВС ) 1. Не определяется правилами Гиллеспи. 2. В первом приближении основано на донорно-акцепторном взаимодействии металл – лиганд. 3. Учитывает степень окисления и электронную конфигурацию центрального атома 25
26
27 Электронная конфигурация центрального атома (иона)
28 Основы МВС для комплексов
29 Основы МВС для комплексов
30 Основы МВС для комплексов
31 Основы МВС для комплексов
32 Основы МВС для комплексов Электронное строение и магнитные свойства
33 Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Cr 2+ V 2+ Ti 2+ Sc 2+ Zn 2+ : |||||| |__| |__|__|__| [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 10 4 s 0 4 p 0
34 Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Cr 2+ V 2+ Ti 2+ Sc 2+ Zn 2+ : |||||| | | | | | | [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 10 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид
35 Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Cr 2+ V 2+ Ti 2+ Sc 2+ Zn 2+ : |||||| | | | | | | [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 10 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Cu 2+ : ||||| _ | | | | | | | [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 9 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид
36 Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Cr 2+ V 2+ Ti 2+ Sc 2+ Zn 2+ : |||||| | | | | | | [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 10 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Cu 2+ : ||||| _ | | | | | | | [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 9 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Ni 2+ : |||| _ | _ | | | | | | | [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 8 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид
37 Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Cr 2+ V 2+ Ti 2+ Sc 2+ Zn 2+ : |||||| | | | | | | [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 10 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Cu 2+ : ||||| _ | | | | | | | [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 9 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Ni 2+ : |||| _ | _ | | | | | | | [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 8 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Ni 2+ : | ||| | | | | | || _ _ | [Ni(CN) 4 ] 2 – 3 d 8 4 s 0 4 p 0 dsp 2 - гибрид
38 Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Mn 2+ Cr 2+ V 2+ Ti 2+ Sc 2+ Zn 2+ : |||||| | | | | | | [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 10 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Cu 2+ : ||||| _ | | | | | | | [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 9 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Ni 2+ : |||| _ | _ | | | | | | | [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ 3 d 8 4 s 0 4 p 0 sp 3 - гибрид Ni 2+ : | ||| | | | | | || _ _ | [Ni(CN) 4 ] 2 – 3 d 8 4 s 0 4 p 0 dsp 2 - гибрид Fe 2+ : |||| | | | || | | | [Fe(CN) 6 ] 2– 3 d 6 4 s 0 4 p 0 d 2 sp 3 - гибрид
39
40 Сравним ! Не комплексные молекулы BeCl 2, BCl 3
41 Сравним ! Не комплексные молекулы СС l 4, XeCl 4 Заселение орбиталей е-парами лигандов Заселение орбиталей е-парами лигандов
42 Сравним ! Не комплексные молекулы IF 5, PF 5
43 Сравним ! Не комплексные молекулы SF 6
44 Сравним ! Не комплексные молекулы IF 7 - пент. бипирамида и … OsF 8 – куб (недавно полученное соединение, 2009 г ).
45 Координационные числа К.Ч. = 9 [ReH 9 ] 2−, [Nd(OH 2 ) 9 ] 3+ Трёхшапочная тригональная призма
46 Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (КС) Наиболее устойчивые КС Карбонилы Me(CO) n. Обычно чем > электронов, тем > ковалентность (молекулы NaF, MgF 2, AlF 3, … SF 6 и т.д. Всегда ли это так? Fe 0 4 s 4 p 3 d Fe * ( в эл.-маг. поле) 4 p 3 d 4 p 3 d 4 s 4 s [Fe(CO) 5 ] :C O Ni 0 4 p 3 d Ni * ( в эл.-маг. поле) 4 p 3 d 4 p 3 d 4 s [Ni(CO) 4 ] 4 s 4 s :C O
47 Кластеры в комплексах. Кластеры – это группы, содержащие конечное число атомов М, которые удерживаются в определенной координации за счет связей, возникающих между такими атомами М. 4 p 3 d 4 s 4 p 3 d 4 s Высшие (насыщенные С O) карбонилы рассмотрим в ряду: Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V [Ni(CO) 4 ] – тетраэдр, [Co 2 (CO) 8 ] – фрагменты Co(CO) 4, связанные через атомы кобальта, [Fe(CO) 5 ] – тригональная бипирамида, [Mn 2 (CO) 10 ] – фрагменты Mn (CO) 5, связанные через атомы Mn, [Cr(CO) 6 ] – октаэдр (как и его электронный аналог – ион [V(CO) 6 ] –, [V 2 (CO 11 )] – фрагменты V(CO) 6 и V(CO) 5, связанные через атомы V. Примечание. Совсем недавно (2018 г) получены и описаны карбонилы [M(CO) 8 ], где М = Ca, Sr или Ba, которые укладываются в приведенную выше схему. Co 2 (CO) 8 Co 2 (CO) 8, связь Co-Co по обменному (!) механизму
48 Na 2 [Ta 6 Cl 18 ] [Ta 6 Cl 18 ] 2– – кластерный ион Кластеры в химии КС – многоядерные комплексы, в основе которых лежит скелет из атомов d - элементов, непосредственно связанных между собой. Реже встречаются кластеры из sp - элементов W 2 Cl 6 в паровой фазе существует (согласно кв.-хим. расчетам) в двух формах: не-кластерной (аналог Al 2 Cl 6 ) и кластерной со связью W-W. Димер AlCl 3 – Al 2 Cl 6 : комплекс, но не кластер
49 Кластеры в комплексах [Cl 4 Re ReCl 4 ] 2- K 3 [Cr +3 2 Cl 9 ] [Cr 2 Cl 9 ] 3– не кластер K 3 [Mo +3 2 Cl 9 ] [Mo 2 Cl 9 ] 3– – уже кластерный ион, одна из его форм – с тройной связью Mo Mo (ковалентность=9) Ион [Re 2 Cl 8 ] 2– – четверная связь, ион [Re 3 Cl 12 ] 3– – тройная.
50 Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (КС) Наиболее устойчивые КС Дополнительное -связывание в комплексах Типы - и - связей (слева вверху), -связывание и дополнительное (обратное) -связывание в карбонилах d - элементов [M(CO) x ] (слева внизу) и в их аналогах – фосфиновых комплексах вида [M(PR 3 ) x ], R = F, CH 3 ( справа внизу)
51 Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных соединениях (КС). Наиболее устойчивые КС Дополнительное -связывание в комплексах. “ Цены ” Ферроцен, [ ( C 5 H 5 ) 2 Fe] Торио - и урано - цены
52 Ароматичность в неорганических соединениях Анион P 2 N 3 – Боразол (неорганический бензол) 3LiBH 4 + 3NH 4 Cl = B 3 N 3 H 6 + 3LiCl + 9H 2
53 Ароматичность в элементорганических соединениях Цены ( ферроцен и т.п. соединения) Циклопентадиенил -анион и c тр - ра циклопентадиенил - Na Ферроцен Fe(C 5 H 5 ) 2
54 Ароматичность в элементорганических соединениях Цены ( ферроцен и т.п. соединения) Циклооктатетраен -анион в комплексе [ Th 4+ (C 8 H 8 ) 2 2- ] Схема получения циклооктатетраенилата калия
55 Ароматичность в элементорганических соединениях Цены ( ферроцен и т.п. соединения) циклооктатетраен -анион в комплексе [ Th 4+ (C 8 H 8 ) 2 2- ] Циклопентадиенил -анион и структура циклопентадиенил -натрия
56 Соединения с дополнительной спецификой связи в комплексных (координационных) соединениях (КС) Наиболее устойчивые КС Соединения с заметным вкладом “ геометрического ” фактора Лиганды с дентатностью 2 в ряде случаев образуют хелатные комплексы (они же – хелаты от гр. хелос клешня). Хелаты комплексы, где центральный атом включен в один или более циклов с молекулой лиганда. Для образования хелатов лиганд должен иметь дентатность 2. Оптимальное число звеньев в цепи лиганда как правило, 5 или 6. Внутрикомплексное соединение ( ВКС ) это частный случай хелата. В ВКС центральный атом замещает часть атомов водорода в лиганде (см. комплекс справа). ЭДТА и ее комплекс Глицератный комплекс меди (2+)
57 Комплексы с заметным вкладом “ геометрического ” фактора Краун-эфиры и комплексы этих эфиров
58 Комплексы с заметным вкладом “ геометрического ” фактора Криптат – комплекс криптанда Сферанды Криптанд
59 Супрамолекулярные соединения (комплексы комплексов) Кукурбитуриловые комплексы Кукурбитурилы — тривиальное название группы органических макроциклов состава (C 6 H 6 N 4 O 2 ) n, построенных из нескольких (5 ⩽ n ⩽ 10) гликолурильных фрагментов, соединенных через метиленовые мостики. Название – от лат. « cucurbitus » - тыква.
60 Супрамолекулярные соединения (комплексы комплексов) Кукурбитуриловые комплексы
61 Супрамолекулярные соединения (комплексы комплексов) Типичный кукурбитуриловый комплекс
62 МВС – очень наглядный метод, объясняет геометрическое строение известных комплексов Но: 1. Имеет очень малую предсказательную силу 2. Не описывает магнитные свойства комплексов 3. Не объясняет окраску комплексов 4. Не всегда объясняет различную устойчивость комплексов 5. Не всегда учитывает π- связывание 6. Не позволяет оценить энергетические параметры МВС – очень наглядный метод, объясняет геометрическое строение известных комплексов Преимущества и недостатки МВС:
