Лекция 5 Комплексные соединения Рассматриваемые вопросы: 1. Общая характеристика и основные понятия 2. Координационная связь в комплексных соединениях. 3. Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов. 4. Монодентатные лиганды, хелаты, макроциклы. 5. Номенклатура комплексных соединений. 6. Устойчивость комплексных соединений в растворах. 7. Изомерия комплексных соединений. 8. Химическая связь в комплексных соединениях. Теория кристаллического поля.
Общая характеристика и основные понятия Комплексные соединения имеют сложный состав и могут быть образованы из простых соединений: CuSO 4 + 4NH 3(р) → CuSO 4 ∙4NH 3(р) Комплексные соединения следует отличать от двойных солей: КCl∙MgCl 2 ∙6H 2 O, K 2 SO 4 ∙Cr 2 (SO 4 ) 3 ∙24H 2 O.
Общая характеристика и основные понятия Альфред Вернер (1866 — 1919) Нобелевская премия по химии 1913 г «Создание теории строения комплексных соединений»
Общая характеристика и основные понятия Комплексные соединения также называют координационными :
Общая характеристика и основные понятия Комплексообразователи: почти все элементы ПСХЭ. Наиболее распространенные : ионы переходных металлов: Cu 2+, Fe 3+, Fe 2+, Ni 2+, Cr 3+ и пр... Наименее распространенные : ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Устойчивые комплексы образуют и некоторые неметаллы : Na 2 [SiF 4 ], H[BF 4 ], K[IF 6 ], [NH 4 ]Cl. Существуют комплексы на основе благородных газов: Сs 2 [XeF 6 ]
Общая характеристика и основные понятия Лиганды: электроотрицательные атомы N, P, As, Sb, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, входящие в состав отрицательных ионов либо полярных молекул. Координируются вокруг атома (или иона) комплексообразователя, образуя с ним ковалентные (координационные) связи по донорно-акцепторному механизму: M n+ + :L → Ml n+ Комплексо- Лиганд Комплекс образователь Акцептор Донор электронов (Кислота Льюиса) (Основание Льюиса)
Координационная связь Образование связи в комплексном соединении с позиций МВС:
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Координационное число комплексообразователя — это число свободных орбиталей, предоставляемых для образования связи. Определяется как произведение числа лигандов на их дентатность. Дентатность лиганда — это число неподеленных электронных пар, предоставляемых для образования связи.
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Величина координационного числа зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона-комплексообразователя.
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Различным значениям координационных чисел соответствуют следующие наиболее типичные геометрические группировки:
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Зависимость значений координационных чисел от отношения размеров комплексообразователя и лигандов r(Me)/r(L) r(Me) — радиус комплексообразователя r(L) — радиус лиганда При 0,22 < r(Me)/r(L) < 0,41 КЧ комплексообразователя = 4, устойчива тетраэдрическая координация; При 0,41 < r(Me)/r(L) < 0,65 КЧ комплексообразователя = 6, устойчива октаэдрическая координация.
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Наиболее распространенные моно дентатные лиганды: H 2 O, OH -, CO 3 2-, SO 4 2-, SCN -, S 2-, NH 3, N 2 H 4, PX 3 (X = F, Cl, Br), CO, CN -, H -, F -, Cl -, Br -, I -.
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Хелатные лиганды — полидентатные лиганды, образующие несколько координационных связей с одним и тем же атомом или ионом (если позволяет строение).
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Порфин — плоский макроцикл, ароматическая сопряженная система, тетрадентатный лиганд. Пофирины — продукты замещения порфина, содержат заместители в пиррольных циклах. Хелаты с макроциклическими лигандами на основе порфина.
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Порфирины — хлорофилл и гем крови
Координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов Амбидентатные лиганды — присоединяются к комплексообразователю разными способами. NCS - : М—SCN (тиоционатные комплексы) [Hg(SCN) 4 ] 2- М—NCS (изотиоционатные комплексы) [Zn(NCS) 4 ] 2- Способ определяется природой комплексообразователя. NO 2 -, CN -, CO, (NH 2 ) 2 CO, (NH 2 ) 2 CS и др.
Номенклатура комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений K 4 [Fe(CN) 6 ] — гексацианоферрат (II) калия Na 2 [ZnCl 4 ] — тетрахлороцинкат натрия K 3 [Fe(SCN) 5 NO] —пентатиоционато нитрозил феррат (II) калия [CoNO(NH 3 ) 5 ]Cl 2 — дихлорид нитрозо пентаамминкобальта (III) [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ]SO 4 — сульфат нитро пентаамминкобальта (III) [Co(ONO)(H 2 O) 5 ](NO 3 ) 2 — динитрат нитрито пентааквакобальта (III) [Fe(CO) 5 ] — пентакарбонилжелезо [Co(NO 2 ) 2 (en) 2 ] — динитритобис(этилендиаммин) кобальт (II) Определить заряд иона-комплексообразователя!
Устойчивость комплексных соединений в водных растворах Комплексные соединения с заряженной координационной сферой — сильные электролиты: K 4 [Fe(CN) 6 ] → 4K + + [Fe(CN) 6 ] 4- Координационная сфера диссоциирует как слабый электролит: 1) [Fe(CN) 6 ] 4- ↔ [Fe(CN) 5 ] 3- + СN - 2) [Fe(CN) 5 ] 3- ↔ [Fe(CN) 4 ] 2- + СN - 3) [Fe(CN) 4 ] 2- ↔ [Fe(CN) 3 ] - + СN - 4) [Fe(CN) 3 ] - ↔ [Fe(CN) 2 ] + СN - 5) [Fe(CN) 2 ] ↔ [Fe(CN)] + + СN - 6) [Fe(CN)] + ↔ [Fe] 2+ + СN -
Устойчивость комплексных соединений в водных растворах Каждая ступень диссоциации может быть охарактеризована константой диссоциации, которая в данном случае называется константой нестойкости комплекса: К нест Произведение констант нестойкости по всем ступеням есть общая константа нестойкости β - : β - ([Fe(CN) 6 ] 4- ) = К нест1 · К нест2 · К нест3 · К нест4 · К нест5 · К нест6
Устойчивость комплексных соединений в водных растворах Образование комплекса тоже ступенчатый процесс: 1) Cu 2+ (р-р) + NH 3(р-р) ↔ [CuNH 3 ] 2+ (р-р) 2) [CuNH 3 ] 2+ (р-р) + NH 3(р-р) ↔ [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ (р-р) 3) [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ (р-р) + NH 3(р-р) ↔ [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ (р-р) 4) [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ (р-р) + NH 3(р-р) ↔ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (р-р) Каждая ступень образования может быть охарактеризована константой устойчивости комплекса: К уст Произведение констант устойчивости по всем ступеням есть общая константа устойчивости β: β - ([Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ) = К уст1 · К уст2 · К уст3 · К уст4 Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс ΔG° = -RTlnβ
Изомерия комплексных соединений Изомеры — соединения, одинаковые по составу и массе, но разные по строению. 1) Гидратная (сольватная) изомерия — обусловлена различным распределением молекул воды и анионных лигандов между внешней и внутренней сферами. CrCl 3 ∙6H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl ↔ [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ↔ [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3
Изомерия комплексных соединений 2) Ионизационная изомерия — характерна только для катионных (!) комплексов. Обусловлена различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. CoBrSO 4 ∙5NH 3 [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 ↔ [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br
Изомерия комплексных соединений 4) Геометрическая (цис-транс) изомерия — обусловлена различным распределением лигандов вокруг центрального атома.
Изомерия комплексных соединений 5) Оптическая изомерия — наиболее сложный вид стереоизомерии. Оптические изомеры не могут быть совмещены в пространстве вращением, но являются зеркальными изображениями друг друга.
Химическая связь в комплексных соединениях Может быть описана с позиций трех методов: - метода валентных связей (МВС) - теории кристаллического поля (ТКП) - метода молекулярных орбиталей (ММО)
Химическая связь в комплексных соединениях Теория кристаллического поля
Химическая связь в комплексных соединениях
Химическая связь в комплексных соединениях
Химическая связь в комплексных соединениях Теория кристаллического поля
Химическая связь в комплексных соединениях Разность энергий между d ε и d γ - уровнями называется параметром расщепления и обозначается Δ. Спектрохимический ряд лигандов — последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ. I - < Br - < Cl - < OH - < F - < H 2 O < NCS - < CH 3 COO - < NH 3 < NO 2 - < CO < CN Слабого поля средней силы сильного поля
В лекции использованы материалы профессора химического факультета МГУ им. Ломоносова Еремина Вадима Владимировича Спасибо за внимание!
