Лектор: Парахин А.С., к. ф.-м. наук, доцент.
5. 1. Отступление от идеальности. Идеальные газы подчиняются уравнению Менделеева-Клапейрона: Голландский учёный ван Марум (1750-1837) в конце 18 века получил сжиженный газ. - сжимаемость газов.
Уравнение Менделеева-Клапейрона удовлетворительно описывает разряжённые газы. Это значит, новое уравнение должно для малых плотностей газов переходить в уравнение Менделеева-Клапейрона. Уравнение Менделеева-Клапейрона должно быть просто модифицировано.
Приповерхностные молекулы Молекулы в объёме В итоге
Параметры и называются константами Ван-дер-Ваальса. Для разных газов они разные и табулированы для одного моля.
и разделим на : Откуда найдём коэффициент сжимаемости:
Progr D : Progr E : Progr F : Progr G : Progr H:
Разнесём слагаемые в этих уравнениях по разные стороны от равенства:
и поделим первое на второе: Откуда находим критический объём:
Из первого уравнения найдём критическую температуру:
Наконец, найдём критическое давление из самого уравнения Ван-дер-Ваальса:
С помощью критически параметров можно уравнение Ван-дер-Ваальса записать в безразмерном виде. Обозначим:
и выразим через них размерные термодинамические параметры:
Подставим их в уравнение Ван-дер-Ваальса:
Подставим сюда выражения критических параметров Сократив выражение, получим: Для соответственных состояний
Изотермы Ван-дер-Ваальса – теоретические кривые.
Экспериментальные изотермы выглядят иначе. Марум обнаружил возможность сжижения газов. При 7 Атм. Давление преставало изменяться.
А нглийский химик Томас Эндрюс (1813 – 1885 ) исследовал углекислый газ. Заметил появление капелек жидкости, которые постепенно разрастались и заполнили весь объём под поршнем.
Progr D : Progr E : Progr F : Progr G : Progr H:
Внутренняя энергия есть функция состояния и на замкнутом контуре её изменение равно нулю.
Чтоб сжидить газ его нужно охладить до температуры ниже критической. Этим объясняется неудача многих экспериментаторов, старавшихся превратить в жидкость такие газы, как кислород, азот и т.п.
обозначим объём в точке синей, это объём всей жидкости в точке красной,это объём всего газа объём в данной точке участка просто, он равен сумме объёмов газа и жидкости
в крайних точках. В промежуточных точках можно записать равенство:
Поскольку полная масс равна сумме масс газа и жидкости, то можно записать равенство: Из него находим отношение масс:
Но пропорционально отрезку от точки на горизонтальном участке до красной точки, примыкающему к жидкости, а величина пропорциональна отрезку от точки до синей точки. Этот отрезок примыкает к газу.
Таким образом, массы фаз, жидкой и газообразной, обратно пропорциональны величинам отрезков от текущей точки на горизонтальной части изотерм Эндрюса до концов горизонтального отрезка. Это утверждение и носит название правило рычага, т.к. оно совпадает с условием равновесия рычага, на концах которого подвешены грузы.
Силы взаимодействия молекул реального газа создают дополнительное давление:
Зависимость внутренней энергии от температуры при постоянном объёме определяется теплоёмкостью при постоянном объёме:
Работы по сжижению газов. Опыты Джоуля и Томсона по дросселированию. Определение. Дросселированием называется процесс пропускания газа через какое-либо препятствие.
Эффектом Джоуля-Томсона называется явление изменения температуры газа при дросселировании.
Работа в левой части совершается над газом Газ в правой половине газ совершает работу: Результирующая работа:
Поскольку процесс адиабатический, то согласно первому началу:
Величина Называется энтальпией или тепловой функцией. Процесс Джоуля –Томсона – изоэнтальпический процесс
Найдём полный дифференциал энтальпии и приравняем к нулю, поскольку она неизменна:
Откуда и находим производную температуры по давлению:
Преобразуем это выражение. Найдём знаменатель:
Определение. Естественными параметрами некоторой термодинамической функции состояния называются параметры, через дифференциалы которых выражается дифференциал этой функции, исходя из первого начала термодинамики.
Так из первого начала следует: Согласно определению энтропии:
Так что: - Объединённое начало. Выразим отсюда дифференциал внутренней энергии: Отсюда видно, что естественными параметрами для внутренней энергии являются энтропия и объём.
Добавим выражения От этого равенство не нарушится: Но теперь можно свернуть второе и четвёртое вместе и перенести влево:
Отсюда следует, что естественные параметры энтальпии: энтропия и давление.
Разделим это на, считая температуру постоянной
Тогда эффект Джоуля-Томсона будет вычисляться по формуле:
Термодинамический потенциал Гиббса: Естественные параметры потенциала Гиббса – давление и температура.
С другой стороны:
Сравнивая эти два выражения, находим: Для любой функции состояния смешанные производные равны:
Знаменатель положителен. Знак эффекта зависит от числителя: 1. – эффект положителен. 2. – эффект отрицателен. 3. – эффект отсутствует.
Идеальный газ. Подставим в формулу эффекта: Таким образом, для идеального газа эффект Джоуля-Томсона равен нулю. Это значит, что идеальный газ, проходя через пробку, не нагревается и не охлаждается.
- температура инверсии
Температура газа падает с падением давления
Температура растёт с падением давления.
Температура не меняется с изменением давления.
Рассмотрим эту формулу для разряжённых газов:
