Полиэлектролиты – это полимеры, мономерные звенья которых способны к электролитической диссоциации. При этом в растворе образуются макроионы (полианионы или поликатионы) и низкомолекулярные противоионы (катионы или анионы) 1. Что такое полиэлектролиты? H 2 O Полиэлектролиты (классификация) Глубина (степень) диссоциации Сильные (диссоциируют нацело) Слабые (диссоциируют частично) Природа выделяемых в раствор противоионов Поликислоты генерируют H + Полиоснования генерируют OH - Полисоли НЕТ ни H +, ни OH - Полиамфолиты генерируют и H +, и OH -
2. Какие бывают поликислоты? Поликислоты Полиакриловая кислота (слабая) Полиметакриловая кислота (слабая) Полифосфорная кислота (сильная) х = 1 Полиаспаргиновая кислота (слабая) х = 2 Полиаглутаминовая кислота (слабая)
2. Какие бывают поликислоты? Поликислоты Поливинил-сульфоновая кислота (сильная) Полистирол-сульфоновая кислота (сильная) Поли- 2- акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (сильная) Поли- 2- метакрилоксиэтансульфоновая кислота
3. Какие бывают полиоснования? Полиоснования Поливиниламин (слабое основание) Поли-4-винилпиридин (слабое основание) Поли- N,N -диметиламиноэтилметакрилат (слабое основание) Поли- N,N -диметиламиноэтилакриламид (слабое основание) Полиэтиленимин линейный или разветвленный (слабое основание)
3. Какие бывают полиоснования?
4. Какие бывают полисоли? Все полисоли – сильные полиэлектролиты Полиакрилат натрия (соль подвержена гидролизу в кислой среде) Поливиниламмоний хлорид (соль подвержена гидролизу в щелочной среде) Поли- N- этил-4-винилпиридиний бромид (соль с четвертичным азотом - не подвержена гидролизу)
4. Какие бывают полисоли? Все полисоли – сильные полиэлектролиты N,N- диметилдиаллиламмноний хлорид Ионен- x,y (x,y = 2 – 10) Поли-2-метакрилэтилтриметиламмоний бромид
5. Какие бывают полиамфолиты? Полиамфолиты – это СОПОЛИМЕРЫ, содержащие и кислотные, и основные звенья в цепи. Поэтому полиамфолиты могут диссоциировать и по кислотному, и по основному механизму. Полиамфолиты Статистический сополимер 4-винилпиридина и метакриловой кислоты К природным полиамфолитам относят белки, которые содержат как кислотные (например, глутаминовая кислота), так и основные (например, лизин) мономерные звенья. Изоэлектрическая точка – значение рН, при котором заряд полиамфолита равен нулю, так как количество отрицательных и положительных зарядов на макромолекуле одинаково.
Природные полиэлектролиты Полисахариды Полипептиды природные полипептиды являются полиамфолитами за счёт наличия в их цепи кислотных ( R = Asp, Glu ) и основных ( R = Lys, Arg, His ) звеньев в цепи.
Природные полиэлектролиты Нуклеиновые кислоты ДНК = Фосфат+ Сахар (дезоксирибоза) + Основание; Аденин (A) – Тимин (T); Гуанин ( G ) – Цитозин ( C ) РНК = Фосфат + Сахар ( рибоза ) + Основание; Аденин (A) – Урацил (U) ; Гуанин ( G ) – Цитозин ( C )
6. В чем отличия полиэлектролитов от низкомолекулярных электролитов? Как связаны между собой рК, рН и степень диссоциации ( ) в случае слабого низкомолекулярного электролита (слабой кислоты)? К – константа диссоциации – степень диссоциации; доля продиссоциировавших молекул кислоты от максимально возможного Уравнение Хассельбаха - Гендерсона
7. Как выглядят кривая титрования и зависимость pK от для низкомолекулярного электролита? Какую информацию несут эти графики ? V NaOH V NaOH (total) pH pK Кривая титрования низкомолекулярной кислоты щелочью ( NaOH). Зависимость рК от .. V NAOH /V NaOH(total). V NaOH - объём добавленной щелочи V NaOH(total) - объём щелочи, необходимый для полной нейтрализации кислоты. Есть выраженный скачок титрования. pK есть константа, не зависимая от ; S 1 – площадь под прямой pK (). G дисс - свободная энергия диссоциации кислоты до степени диссоциации S 1
8. Как выглядят кривая титрования и зависимость pK от для полиэлектролита (полиакриловой кислоты)? V NaOH V NaOH (total) pH Кривая титрования полимерной кислоты щелочью ( NaOH) НЕТ выраженного скачка титрования pK Зависимость рК от .. pK НЕ константа, а возрастающая функция от степени диссоциации
А A - HA HA HA AH AH H + F el. K 1 Б A - HA HA A - AH AH H + F el. H + F el. K 2 < K 1 В A - HA HA A - AH A - H + F el. H + F el. K 3 < K 2 < K 1 H + F el. 9. В чем причина «аномального» поведения полиэлектролитов? А) - Первая группа диссоциирует аналогично низкомолекулярному электролиту с константой диссоциации К 1. В процессе диссоциации уходящий Н + преодолевает притяжение противоположно заряженной группы –А -. Б) – Так как все заряды связаны в цепь, то при диссоциации второй группы второй протон попадает в поле электростатического притяжения уже двух групп –А -. Электростатическая работа по разделению зарядов возрастает, поэтому вторая группа диссоциирует “ труднее ”, т.е. с меньшей константой К 2 < K 1. В) – Из-за возрастающей силы электростатического притяжения ( F el ) диссоциация каждой последующей группы происходит всё “ труднее ”, т.е. с ростом степени диссоциации константа диссоциации монотонно уменьшается ( К n < …< K 3 < K 2 < K 1 ), а соответствующая ей величина рК – монотонно возрастает.
pK pK app ( ) pK 0 S 2 pK 0 10. Какую информацию можно извлечь из зависимостей рК от ? 1. Полиакриловая кислота – полимер без вторичной структуры (конформация статистического клубка) Зависимость рК от позволяет определить электростатическую составляющую свободной энергии Гиббса диссоциации поликислоты G эл (). Данная величина отражает структуру заряженной макромолекулы – её конформацию, плотность заряда вдоль цепи и др. рК 0 – характеристическая константа диссоциации поликислоты – константа диссоциации первой группы в отсутствие электростатических взаимодействий зарядов цепи. Определяется экстраполяцией зависимости рК от на значение = 0
pK 0 pK pK 0 S 2 S 3 I II III pK app 11. Какую информацию можно извлечь из зависимостей рК от ? 2. Полиметакриловая кислота – образование компактной вторичной структуры в кислых средах Гидрофобные взаимодействия Диссоциация -COOH -COOH -COOH HOOC- HOOC- HOOC- -COOH -COO - - OOC- - OOC- -COOH - COO - -COOH - OOC - HOOC- - OOC- - OOC- - OOC- - OOC- - OOC- H + H + I – область заряжения компактной конформации поликислоты; II – область конформационного перехода «компактная конформация клубок»; III – область заряжения клубка; G конф – свободная энергия Гиббса конформационного перехода «компактная конформация клубок».
Г A - HA HA A - AH A - H + H + H + Соль Введение низкомолекулярной соли (например, NaCl) приводит к «встраиванию» ионов Na + в клубок и ослаблению притяжения между ионами Н + и карбоксильными группами –СОО - (это называется «экранированием» электростатических взаимодействий). В результате G эл понижается и диссоциация поликислоты становится похожей на диссоциацию низкомолекулярной кислоты. 12. Как сделать диссоциацию полиэлектролита похожей на диссоциацию низкомолекулярного электролита? V NaOH V NaOH (total) pH pK Кривая титрования полимерной кислоты щелочью ( NaOH) Без соли Без соли В присутствие NaCl В присутствие NaCl
A Б 13. Как выглядит полностью продиссоциировавший клубок в растворе? Конденсация противоионов – «возвращение» части противоионов в клубок за счёт электростатических взаимодействий. Чем больше заряд клубка, тем больше доля сконденсированных противоионов. Часть противоионов в клубке Часть противоионов в растворе
Ионизация Ионизация 2 - Конденсация противоионов 1 - Ионизация пр. 14. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул? 1. Полиэлектролит без вторичной структуры – полиакриловая кислота 1 – ионизация отталкивание зарядов на цепи клубок разворачивается пр растёт 2 – конденсация противоионов преобладает над ионизацией отталкивание зарядов уменьшается клубок сворачивается пр падает
15. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул? 2. Полиэлектролит со вторичной структурой – полиметакриловая кислота Ионизация Конденсация противоионов Гидрофобные взаимодействия, компактная конформация сохраняется red -COOH -COOH -COOH HOOC- HOOC- HOOC- -COOH -COO - - OOC- - OOC-
пр. Б – Поли (Glu) рН ( ) - Спираль Клубок H + H -COOH + H + HOOC- -COO - -COO - -COO - - OOC- -COO - H + H + -COOH -COOH -COOH -COO - - OOC- - COOH NaOH NaOH α-спираль мало заряженный клубок сильно заряженный клубок 15. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул? 3. Полиэлектролит со вторичной структурой – полиглутаминова кислота
I II II III III I – Клубок с конденсированными ( электростатическими связанными) противоионами; II - зона повышенной концентрации противоионов вокруг клубка (диффузный слой); III – зона равномерного распределения противоионов в толще раствора; Противоионы в зонах I, II и III находятся в состоянии динамического равновесия. 16. Как выглядит распределение противоионов относительно клубка в растворе?
C пр. 2 1 1 – Зависимость приведенной вязкости от концентрации в растворе для «обычного» полимера – неполиэлектролита. 2 – Аномальное поведение полиэлектролита – возрастание приведенной вязкости при разбавлении – это явление получило название «полиэлектролитного набухания». 17. Что такое полиэлектролитное набухание? Чем оно вызвано? С – концентрация полимера в г/дл Причины полиэлектролитного набухания: При разбавлении уменьшается концентрация противоионов в зоне III. При этом (согласно принципу Ле Шателье) часть противоионов переходит из зоны II в зону III, а из зоны I в зону II. Количество конденсированных противоионов уменьшается заряд клубка растёт усиливается электростатическое отталкивание звеньев внутри клубка клубок разворачивается приведенная вязкость увеличивается.
соль соль соль [NaCl] пр 18. Как влияет низкомолекулярная соль (NaCl) на эффект полиэлектролитного набухания? В чём причины такого влияния? C = const При введении соли увеличивается концентрация противоионов в зоне III. При этом (согласно принципу Ле Шателье) часть противоионов переходит из зоны III в зону II, а из зоны II в зону I. Количество конденсированных противоионов увеличивается эффективный заряд клубка уменьшается уменьшается электростатическое отталкивание звеньев внутри клубка клубок сворачивается приведенная вязкость уменьшается. Введение соли подавляет эффект полиэлектролитного набухания
C red 5 1 2 3 4 1 – [NaCl] = 0 (эффект полиэлектролитного набухания) ; 2 - [NaCl] < [Na + ] полимер ; (концентрация соли меньше мольной концентрации противоионов полиэлектролита в растворе); 3 - [NaCl] = [Na + ] полимер – изоионное разбавление (концентрация соли РАВНА мольной концентрации противоионов полиэлектролита в растворе) 4 - [NaCl] > [Na + ] полимер ; (концентрация соли больше мольной концентрации противоионов полиэлектролита в растворе) 5 - [NaCl] >> [Na + ] полимер ; (полное подавление полиэлектролитного эффекта в избытке соли) 19. Что такое изоионное разбавление?
20. Из чего складывается осмотическое давление бессолевого раствора полиэлектролита? h = gh Растворитель Полупроницаемая мембрана Рассмотрим для простоты случай псевдоидеального ( ) растовора n – мольная концентрация всех частиц в растворе.
20. Из чего складывается осмотическое давление бессолевого раствора полиэлектролита? n p – мольная концентрация макромолекул; n m =P* n p - мольная концентрация заряженных звеньев (если заряд в каждом звене); Р – степень полимеризации; - степень диссоциации; Ф – доля осмотически активных противоионов (не сконденсированных на макромолекуле); Ф n p – мольная концентрация противоионов Осмотическое давление бессолевого раствора полиэлектролита – это осмотическое давление его противоионов – определить молекулярную массу полимера нельзя!
21. Что такое эффект Доннана? h = gh Р-ритель n S ’ n S Рассмотрим для простоты случай псевдоидеального ( ) раствора; n s – равновесная концентрация низкомолекулярного электролита (низкомолекулярной соли, рассмотрим для простоты случай NaCl) в ячейке с полиэлектролитом; n s ‘– равновесная концентрация низкомолекулярного электролита в ячейке без полиэлектролита;
21. Что такое эффект Доннана? Для разбавленных растворов: Пусть для определенности мы имеем полианион (отрицательно заряженный полиэлектролит) - химический потенциал; а – активность; - коэффициент активности; индексы: s – соль, «+» - низкомолекулярные катионы, «» низкомолекулярные анионы
21. Что такое эффект Доннана? r D – отношение Доннана Концентрация соли в ячейке без полиэлектролита всегда выше. Эффект Доннана – эффект вытеснения низкомолекулярной соли из ячейки с полиэлектролитом. Чем выше заряд на полиэлектролите и чем меньше общая концентрация соли в системе, тем сильнее выражен этот эффект.
22. Чему равно осмотическое давление раствора полиэлектролита в присутсвие низкомолекулярного электролита (соли)? Для простоты опять примем, что в отсутствие диссоциации раствор был бы псевдоидеальным Z = РФ – заряд макромолекулы Считаем, что добавили избыток соли
22. Чему равно осмотическое давление раствора полиэлектролита в присутсвие низкомолекулярного электролита (соли)? В присутствии соли можно определить молекулярную массу полиэлектролита
23. Чему равен второй вириальный коэффициент полиэлектролита? Для полиэлектролитов А 2 > 0 ; Чем больше плотность заряда на макромолекуле и чем ниже концентрация низкомолекулярного электролита, тем выше значение второго вириального коэффициента
24. Что такое изоэлектрическая и изоионная точки для полиамфолитов? Для глицина :
24. Что такое изоэлектрическая и изоионная точки для полиамфолитов? Изоэлектрическая точка ( pI, ИЭТ) – значение рН раствора, при котором суммарный заряд амфолита равен нулю. Для простого амфолита с двумя диссоциирующими группами : Для глицина : ИЭТ – константа для данного полиамфолита, определяемая значениями констант диссоциации индивидуальных групп
Физическая модель глобулярного белка в нативной конформации. Гидрофобное ядро COOH COOH HOOC HOOC COOH N H 2 Гидрофильная периферия Ионные группы N H 2 H 2 N
Изоэлектрическая точка белков COO - HOOC COOH N + :H H: + N COOH N + :H I - OOC COO - N + :H H: + N COO - N + :H III - OOC COO - N: :N N: V HOOC COO - N + :H H: + N COOH N + :H II - OOC COO - N: H: + N COO - N: IV - + pI pH Белок pI Белок pI Пепсин 1.4 - Лактоглобулин 5.1 Яичный альбумин 4.71 Гемоглобин 6.87 Сывороточный альбумин 4.59 Рибонуклеаза 9.4 - казеин 4.50 Цитохром- C 10.6
24. Как экспериментально определить изоэлектрическую точку? pH Растворимость pI Желатина (денатурированный белок) В ИЭТ многие свойства (осмотическое давление, электропроводность, растворимость, удельная вязкость (для клубков) и др.) принимают минимальные значения
24. Что такое изоионная точка? Как она связана с изоэлектрической точкой? Изоионная точка ( pS, ИИТ) – собственное значение рН раствора полиамфолита. Для бессолевого раствора полиамфолита справедливо уравнение электронейтральности : 1. Если ИИТ лежит в щелочной области, то ИЭТ лежит правее, если ИИТ лежит в кислой области, то ИЭТ лежит левее на шкале рН. Если ИИТ = 7, то и ИЭТ = 7. 2. Если концентрация полиамфолита не очень мала и ИИТ лежит не в очень кислой или щелочной области, то ИИТ ИЭТ
pH pS pI a) – нет избирательности pS pH pI pI pH pS б) – избирательное связывание катионов в) – избирательное связывание анионов 24. Как влияет избирательное связывание малых ионов с полиамфолитом на положение ИИТ и ИЭТ? Mg 2+, Ca 2+, Fe 3+ и др. I -, SO 4 2 -, PO 4 3- и др. Na +, K +, Cl -, HPO 4 2- и др.
25. Где применяются полиэлектролиты? -COOH -COOH -COO- HOOC- -OOC- HOOC- -COOH -COOH -COOH HOOC- HOOC- HOOC- H 2 O Сшитая полиакриловая кислота – суперадсорбент (очень хорошо «захватывает» и удерживает воду) – наполнитель для подгузников, одноразовые пеленки и др. -COOH -COOH -COOH HOOC- HOOC- HOOC- H 2 O -COOH -COOH -COO- HOOC- -OOC- HOOC- Ca 2+ Mg 2+ Na + Na + Mg 2+ Mg 2+ Ca 2+ + H + H + H + H 2 O H 2 O H 2 O Сшитые полиэлектролиты – ионообменные смолы (иониты) – опреснители и очистители воды
25. Где применяются полиэлектролиты? + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Дисперсия Осадок Чистая вода Полиэлектролиты – коагулянты и флокулянты – очистка сточных и промышленных вод, обогащения минерального сырья и др. Полиэлектролитное набухание высокая вязкость водных растворов полиэлектролиты - загустители и гелеобразователи водных сред шампуни, пасты, гели, мази и др.
