Аналитическая химия химический анализ элементный фазовый молекулярный функционально-групповой качественный количественный деструктивный недеструктивный принципы и методы химического анализа принципы х.а. а. с. = f( состава ) x = ? методы х.а. методы разделения и концентрирования методы определения химические физико-химические физические биологические
■ Аналитическая химия – это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества (в пространстве и времени). ■ «… Задача аналитической химии – извлечение информации путем исследования образца или, обобщая, установление истины о строении материального мира. На современную аналитическую химию возложена огромная ответственность за будущее развитие цивилизации. Аналитик, опираясь на прочные знания, просто обязан получать правильные результаты с тем, чтобы их можно было использовать при решении реальных проблем общества..…»(Р. Кельнер).
■ Мы можем говорить о современной аналитической химии как о науке, развивающей общую методологию, методы и средства определения состава вещества и разрабатывающей способы анализа различных объектов. ■ Мы продолжаем различать аналитическую химию, как область науки, и химический анализ, как получение информации о химическом составе конкретных веществ и материалов. ■ Содержанием и общими задачами современной аналитической химии, как следует из приведенной дефиниции, являются : - разработка общей методологии анализа и развитие теории ; - создание и совершенствование методов и средств анализа ; - разработка способов анализа конкретных объектов, обнаружения и определения конкретных веществ.
■ « Отцом аналитической химии» считают Антуана Лавуазье (26.08.1743 – 08.05.1794), великого французского ученого, благодаря тщательным количественным экспериментам, которые он провел (с использованием аналитических весов) для доказательства закона сохранения массы. ■ По роду основной деятельности Лавуазье был сборщиком налогов, а занятия наукой рассматривал как хобби. Именно из-за своей деятельности по сбору налогов он был казнен на гильотине 8 мая 1794 г. во время Великой французской революции.
Химический анализ - получение информации о химическом составе и структуре веществ (независимо от того, каким способом получают эту информацию) 6
■ Ежегодно синтезируется свыше 600 тыс. новых соединений, которые нужно анализировать. ■ В настоящее время, согласно данным ВОЗ, в промышленности используется до 500 тыс. соединений (в основном органических), из которых более 40 тыс. являются вредными для здоровья человека и около 12 тыс. токсичными. ■ The nomenclature of standard values includes only 1 300 substances for drinking water, 2 000 for air of populated areas, about 3 000 – for air at working place and 200 for soil. ■ Each human organism contains approximately 500 chemical substances which refer to potential poisons, appeared from the beginning of ХХ century. ■ В мире производится сотни млрд анализов в год. ■ Мировой рынок аналитических приборов оценивается суммой порядка 1 трлн $. ■ Распределение химиков по специализациям (в %): аналитики – 20; физхимики – 8; органики – 14; экологи – 6; биохимики – 9; полимерщики -12; агрохимики – 3 и т. д.
■ 310 г. до н.э. Теофраст (Греция) подробно описал проверку чистоты золота на пробирном камне и «испытание золота огнем», известное с XVIII в. до н. ■ 242 г. до н.э. Архимед проанализировал сплав золота и серебра по его плотности. ■ 20 г. до н.э. Витрувий (Рим) определил сумму примесей в воде весовым методом. ■ 70 г. н.э. Плиний (Рим) описал качественную реакцию в растворе (на Fe и Cu). ■ IX век Алхимик Джабир ибн Хайян систематизировал свойства веществ. ■ Х век Абу ар – Рази описал методы возгонки, фильтрования, дистилляции и др. ■ 1343 г. во Франции впервые утверждена стандартная методика анализа. ■ 1540 Бирингуччо (Италия) описал «пробирное искусство» и применил образцы состава (иглы) для определения золота на пробирном камне. ■ Агрикола (Германия) применил окраску пламени для анализа руд. ■ 1574 Эркер (Чехия) ввел холостые опыты и усреднение результатов анализа. ■ 1597 Либавий (Германия) в учебнике по химии описал качественные реакции.
Периодизация истории химического анализа Период Основные задачи Главные методы 4 – Современный период Торжество инструментальных методов Анализ биообъектов и органических веществ. Структурный и локальный анализ. Мониторинг среды. Хроматография. Масс-спектрометрия Ферментные методы. Иммуноанализ и др. 3 - Освоение инструментальных методов (до 1970-х гг.) Элементный и молекулярный анализ. Аналитический контроль производства. Определение микропримесей Спектральный анализ. Фотометрия. Потенциометрия, полярография и др. 2 - Создание и освоение химических методов (до 1870-х гг.) Элементный анализ неорганических веществ Качественные реакции. Весовой и объемный анализ. 1 - Пробирное искусство (до 1660-х гг.) Проверка качества руд и металлов Пробирная плавка, паяльная трубка
Взаимосвязь между аналитической химией как наукой и химическим анализом как областью практической деятельности Сформировалась в XVI I I – XIX веках. Развивается в научно-исследовательских организациях и вузах. Обобщает опыт аналитиков-практиков Возник в древности. Реализуется в разных контрольно-аналитических лабораториях на основе рекомендаций аналитиков-исследователей Аналитическая химия Химический анализ Развитие общей теории. Изучение процессов и свойств, важных для анализа Создание и развитие новых методов анализа Интерпретация данных, участие в сертификации и т.п. Аналитический контроль. Выполнение конкретных анализов. Разработка методик Обеспечение качества анализа 3
■ По объектам анализа - технический, клинический, агрохимический, гидрохимический, криминалистический и др. ■ По характеру получаемой информации - качественный анализ, количественный анализ и др. ■ По природе объектов определения (обнаружения) – элементный, молекулярный, фазовый анализ и др. ■ По точности, продолжительности и стоимости выполнения - экспресс-анализ, рутинный анализ, арбитражный анализ. ■ По массе пробы и технике выполнения операций – макроанализ, полумикроанализ, микроанализ, ультрамикроанализ. ■ По другим признакам – дистанционный и контактный, деструктивный и недеструктивный, лабораторный и внелабораторный, дискретный и непрерывный, и т.п.
Классификация видов химического анализа по характеру получаемой информации Вопрос Вид анализа Что это? Какие именно компоненты есть в веществе? Качественный анализ Сколько? Каково содержание отдельных компонентов? Количественный анализ Как устроено? Какова структура компонентов? Структурный анализ Где? Как распределены эти компоненты в веществе? Локальный анализ Когда? Как меняется состав вещества во времени? Динамический анализ 13
Классификация видов химического анализа по объектам определения или обнаружения (аналитам) Вид анализа Аналит Пример Применение Элементный Атомы с данным значением заряда ядра (элементы) Cs, Sr, U, Cr, Fe, Hg Повсеместно Вещественный Атомы элемента в данной степени окисления или в соединениях данного типа (форма элемента) Сr(III), Fe 2+ Химическая технология, контроль окружающей среды, геология, металлургия и др. Изотопный Атомы с данными значениями заряда и массы ядра (изотопы) 137 Cs, 90 Sr, 235 U Атомная энергетика, контроль окружающей среды, медицина. Молекулярный Молекулы (ионы) с заданным составом и структурой Глюкоза, этанол Медицина, криминалистика, хим. технология, агрохимия. Структурно-групповой (функциональный) Совокупность молекул с общими структурными характеристиками и близкими свойствами Углеводы, спирты Нефтехимия, пищевая промышленность, агрохимия, медицина и др. Фазовый Отдельная фаза или элемент в ее составе Графит в стали Металлургия, геология, технология стройматериалов. 14
Классификация видов химического анализа по точности, продолжительности и стоимости выполнения ВСЕ АНАЛИЗЫ Арбитражные анализы Экспресс-анализы Рутинные анализы Срочность Низкая стоимость Высокая точность не обязательна Высокая точность Срочность и стоимость не важны Все показатели одинаково важны. Средний уровень точности, срочности и стоимости. 15
Классификация видов химического анализа по массе пробы и технике выполнения анализа Вид анализа Масса пробы, г Объем раствора, мл Техника Макроанализ > 0,1 10 - 1000 В колбах Полумикроанализ 0,01 – 0,1 1 - 10 В пробирках Микроанализ 0,001 – 0,01 Около 0,1 Капельный метод Ультрамикроанализ < 0, 001 < 0,01 Под микроскопом 16
■ Принцип анализа – это некоторое явление природы (аналитический сигнал), которое может предоставить аналитику интересующую его информацию о составе вещества: а.с. = f(x). ■ Метод анализа – характеризует ход анализа с точки зрения его важнейших стадий в соответствии с зависимостью а.с. = f(x): характер и способ пробоподготовки, измерение а.с. и последующая обработка результатов измерений. ■ Методика анализа – это последовательность действий, с помощью которых аналитик получает необходимую информацию. В ней в подробной форме прописей оговариваются все детали процесса от отбора пробы до представления результатов измерений. Методика должна быть адаптирована к поставленной задаче. Выбор метода ( методики ) анализа проводится с использованием набора характеристик.
Метод анализа - универсальный способ проведения анализа, отличающийся от других способов по своему основному принципу, назначению и теоретическим основам. В частности, метод объединяет однотипные методики, в которых измеряют одну и ту же физическую величину ( аналитический сигнал ) и используют сходную аппаратуру. Один и тот же метод можно использовать для анализа самых разных объектов и для определения (обнаружения) разных аналитов. 18 Метод определения Аналитический сигнал Гравиметрия Масса продукта реакции Потенциометрия Потенциал электрода Рефрактометрия Показатель преломления Примеры :
Методика анализа - четкое и подробное описание того, как следует выполнять анализ, применяя некоторый метод к решению конкретной аналитической задачи. В методике указана последовательность выполнения операций, описаны способы и условия проведения каждой операции. Методика разрабатывается специалистами - аналитиками, проходит проверку и метрологическую аттестацию, официально регистрируется и утверждается. В названии методики указывают: 1) используемый метод анализа, 2) объект определения (обнаружения) и 3) объект анализа. 20 Примеры : Методика потенциометрического определения кадмия в хромо-никелевых сталях. Методика спектрофотометрического определения нефтепродуктов в сточных водах. Методика газохроматографического обнаружения бенз [ а ] пирена в атмосферном воздухе.
Основные требования к методике: Высокая точность (правильность и воспроизводимость) результата анализа. Высокая чувствительность (низкий предел обнаружения). Селективность. Экспрессность. Низкая стоимость. Безопасность выполнения анализа. 21 Во многих случаях важны дополнительные требования, например: возможность непрерывного анализа без отбора проб, возможность автоматизации анализа, возможность одновременного определения ряда компонентов, устойчивость результата к случайным колебаниям условий анализа.
по массе пробы Методы анализа Методы идентификации Методы разделения и концентрирования Методы определения Физико-химические Физические Экстракция, ионный обмен, сорбция, электрофорез и др. Гравиметрия, титриметрия, кинетические методы и др. Спектральный анализ, рефрактометрия, кондуктометрия и др. Классификация методов анализа Качественные реакции, микрокристаллоскопия, ЯМР-спектроскопия и др. Химические Спектрофотометрия, вольтамперометрия, кулонометрия и др. Биологические Тест-организмы, клетки и др. Биохимические Ферментный анализ, иммуноанализ и др. Инструментальные
■ Уравнение Гиршфельда : N x = √0,5• R•In/ , где N x – число случайно взятых соединений в пробе; R – разрешающая способность метода, прибора или аналитической системы; - вероятность раздельного определения каждого из N x соединений пробы; R(r) =r/dr (r- измеряемый переменный параметр; dr – наименьшая различимая разность двух близких значений; n ■ P инф. = Σ Iog 2 S i, где P инф. – информационная способность i=1 аналитической системы; S i – число разрешимых значений для каждого из n сигналов; r u P инф. = ∫ R(r)•Iog 2 •S r •dr/r; r l
N x R(r) P инф. Метод R(r) P инф. 2 160 1 •10 3 Гравиметрия 1 14 10 4•10 3 1 •10 4 Полярография 10 1,6 •10 3 50 1 •10 5 1 •10 6 Фотометрия ( 10 000 $) 10 1,1 •10 2 100 4•10 5 5•10 6 Атомно-эмиссионный (200 000 $) 1 •10 7 7,7 •10 7 Атомно-флуоресцентный (45 000 $) 1 •10 4 7,7 •10 7 Рентгенофлуоресцентный (100 000 $) 1 •10 2 2,2 •10 3 Масс-спектрометрия (600 000 $) 1 •10 4 2,5 •10 5
Метод концентрирования Коэффициент концентрирования 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Экстракция Экстракционная хроматография Ионный обмен Соосаждение Направленная кристаллизация Частичное растворение матрицы Пробирная плавка
■ Чувствительность ■ Воспроизводимость ■ Правильность ■ Предел обнаружения ■ Нижняя граница определяемых содержаний ■ Селективность ■ Рабочий диапазон определяемых содержаний ■ Экспрессность ■ Стоимость анализа ■ Автоматизация анализа ■ Характеристикой чувствительности является коэффициент чувствительности – мера степени изменения аналитического сигнала Y при изменении концентрации : S = dY/dC (y x = Sc x )
■ Воспроизводимость – характеристика разброса результатов измерений относительно среднего значения ( s- стандартное отклонение ; s r - относительное стандартное отклонение ) ■ Правильность – характеристика близости среднего результата измеренной величины к постулируемому истинному значению ■ Предел обнаружения C min,P – наименьшее содержание компонента, определяемое данным методом с вероятностью Р ( C min,P = 3 s фон / S) ■ Диапазон определяемых содержаний – область значений содержаний ( C н – С в ),ограниченная измерением аналитического сигнала с заданной точностью (С н с s r 0,33)
Если хочешь попасть в цель, стреляй куда угодно, а потом то, во что ты попал, назови «целью». Эшли Бриллиант
Методы -lg Q, г S r,% Радиофизические 16 10 Лазерная спектроскопия 14 10 Кинетические 13 5-10 Газовая хроматография 13 5-10 ААС 12 5-10 Инверсионная вольтамперометрия 12 1-5 АЭС 11 5-10 Спектрофотометрия 10,5 1-5 Химические 9 0, 0 5- 0,5
■ Радиоуглеродный метод анализа – физический метод датирования биологических останков, предметов и материалов биологического происхождения путем измерения содержания в материале радиоактивного изотопа 14 C по отношению к стабильным изотопам углерода. ■ Предложен Уиллардом Либби в 1946 г. (Нобелевская премия по химии, 1960 г.)
■ Углерод, являющийся одной из основных составляющих биологических организмов, присутствует в земной атмосфере в виде стабильных изотопов 12 C (98,89 %), 13 C (1,11 %) и радиоактивного 14 C, который присутствует в следовых количествах (около 1 • 10 -10 %). ■ Изотоп 14 C постоянно образуется в основном в верхних слоях атмосферы на высоте 12-15 км при столкновении вторичных нейтронов от космических лучей с ядрами атмосферного азота:
■ В среднем в год в атмосфере Земли образуется около 7,5 кг радиоуглерода при общем его количестве 75 тонн. ■ Радиоизотоп углерода 14 C подвержен β-распаду с периодом полураспада T 1/2 = 5730 ± 40 лет: ■ Удельная активность углерода в живых организмах соответствует атмосферному содержанию радиоуглерода и составляет примерно 0,3 распада в секунду на грамм углерода.
■ С гибелью организма углеродный обмен прекращается. После этого стабильные изотопы сохраняются, а радиоактивный ( 14 C ) постепенно распадается, в результате его содержание в останках постепенно уменьшается. ■ Зная исходное соотношение содержания изотопов в организме и определив их текущее соотношение в биологическом материале масс-спектрометрическим методом или измерив активность методами дозиметрии, можно установить время, прошедшее с момента гибели организма. ■ На 2010 год предельный возраст образца, который может быть точно определён радиоуглеродным методом — около 60 000 лет. За это время содержание 14 C уменьшается примерно в 1000 раз (около 1 распада в час на грамм углерода). Погрешность метода в настоящее время находится в пределах от семидесяти до трёхсот лет.
■ Один из наиболее известных случаев применения радиоуглеродного метода — исследование фрагментов Туринской плащаницы, проведённое в 1988 году, одновременно в нескольких лабораториях слепым методом. ■ Радиоуглеродный анализ позволил датировать плащаницу периодом XI — XIII веков.
■ Скептики считают такой результат подтверждением того, что плащаница — средневековая подделка. ■ Сторонники же подлинности реликвии считают полученные данные результатом загрязнения плащаницы углеродом при пожаре в XVI веке.
■ Изменение атмосферной концентрации радиоуглерода 14 C, вызванное ядерными испытаниями. Синим показана естественная концентрация
■ К важнейшим объектам химического анализа относят : • объекты окружающей среды ; • органические и биологические объекты ; • металлы и сплавы ; • высокочистые вещества ; • геологические объекты ; • объекты внеземного происхождения.
■ Выбирая метод и схему анализа, необходимо руководствоваться задачей анализа : • полный или частичный анализ проводится ; • определяются главные, побочные компоненты или следы ; • деструктивный или недеструктивный анализ ; • разовые или серийные определения ; • какова требуемая точность ; • предполагаемые затраты. Кроме того, надо знать физические и химические свойства пробы.
Методы 1967 1975 1985 1990 1998 2003 Хроматографические 46 45 53 60 66 70 Спектральные 32 30 30 29 25 25 Электрохимические 16 18 11 7 8 3 Прочие 6 7 6 4 1 2
Приоритет Органические соединения Неорганические соединения Сложные смеси токсикантов 1 Хроматографические Спектральные Гибридные 2 Спектральные Э / х ГХ 3 Гибридные Хроматографические ВЭЖХ 4 Э / х Гибридные 5 Кинетические Ядерно-физические 6 Химические Кинетические 7 Ядерно-физические Химические
■ Воздух (атмосферный, городов и промышленных зон, природных заповедников, рабочей зоны). ■ Воды (пресные, морские, поверхностные, подземные, талые, сточные, атмосферные осадки). ■ Почвы. ■ Донные отложения, растения, биота, клинические объекты.
Benz(a)pyrene
DDT Aldrine Chlordecone
POPs SDD mg / kg POPs SDD, g / kg Dioxins 1-4 pg PCBs 1 DDT 5 Heptachlor 0,5 Lindane 12,5 Chlordane 0,05 Aldrine 0,1 Mirex 0,07 Dieldrine 0,1 HCB 0,6 Endrine 0,1 Toxaphenes 0,2
N,N - диэтиламид лизергиновой кислоты В дозах 0,002-0,01 мг/кг при приеме внутрь вызывает у людей зрительные и эмоциональные галлюцинации, продолжающиеся до 24 ч и сопровождающиеся вегетативными расстройствами.
Лауреат Нобелевской премии (1962) Фрэнсис Крик открыл молекулярную структуру ДНК под воздействием ЛСД. Лауреат Нобелевской премии (1993) Керри Муллис выступает в защиту использования ЛСД. Он заявил, что визуализация полимеразной цепной реакции — открытие, за которое им была получена Нобелевская премия — произошла благодаря принятию ЛСД. Билл Гейтс в интервью журналу Плейбой косвенно признался в употреблении ЛСД в молодости. Учредитель организации Apple Стив Джобс признавал, что решение попробовать ЛСД было одним из двух-трёх самых важных решений, принятых за свою жизнь.
■ При нормальных условиях и в зависимости от физико-химических свойств концентрация паров наркотика в воздухе составляет от 2•10 -4 мг / м 3 для метамфетамина (1) до 1•10 -9 мг / м 3 для героина (2). ■ На руках людей, имевших контакт с наркотиком, обычно содержится 10 -5 – 10 -7 г вещества. ■ Разовое мытье рук с мылом уменьшает количество кокаина (3) только на два порядка, однако и в этом случае он уверенно определяется. 1 2 3
Детекторы наркотиков ■ Система Drager DrugTest® 5000 обеспечивает быстрый, точный анализ образцов слюны на такие наркотические вещества, как амфетамины, метамфетамины, опиаты, кокаин и метаболические продукты, бензодиазепины и каннабиноиды Прибор VaporTracer2 Прибор ItemiSer3
■ Биосенсоры - это аналитические устройства, использующие биологические материалы для "узнавания" определенных молекул и выдающие информацию об их присутствии и количестве в виде электрического сигнала. ■ Например, человеку нездоровится. Чтобы узнать причину, ему достаточно лизнуть чувствительную поверхность диагностического устройства – и немедленно на жидкокристаллическом дисплее загорится сообщение: «У Вас обнаружен вирус гриппа, примите аспирин и отдохните».
■ Анализ металлов и сплавов решает аналитическими методами задачу определения элементного состава металлов и их сплавов. Главная цель — проверка сорта сплава или типа и композиционный анализ различных сплавов . ■ Методы : • рентгенофлуоресцентный ; • атомно – эмиссионный ; • пробирный. В рентгенофлуоресцентном методе на объект воздействуют рентгеновским излучением.
■ Анализируемый материал в течение нескольких секунд подвергается рентгенофлуоресцентному воздействию. ■ Атомы элементов в материале возбуждаются и испускают фотоны с энергией, специфичной для каждого элемента. ■ Датчик отделяет и накапливает фотоэлектроны, получаемые от образца в соответствующей энергетической области и определяет концентрации элемента. ■ Энергетическая область, соответствующая элементам Ti, V, Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Zn, Se, Zr, Ag, Sn, Na, W, Au, Pb, В i, Hf, может быть эффективно проанализирована. ■ После проведения анализа значения сравниваются с соответствующими базами данных. ■ При определении примесей на уровне 10 -5 % и ниже используют методы концентрирования.
Портативный рентгенофлуоресцентный спектрометр
Рентгенофлуоресцентный спектр сплава AI, Fe, Ti
■ Само понятие « высокочистого вещества » весьма неоднозначно. ■ Под особо чистым можно понимать вещество, свойства которого при дальнейшей очистке существенно не меняются. ■ Глубокая очистка часто приводит к проявлению уникальных свойств. Так, бериллий твердый и хрупкий металл после его очистки методом зонной плавки становится ковким, тягучим, пластичным.
Элемент Объект анализа Концентрирование Определение LOD
Число анализов, выполнявшихся разными методами ( в % от общего числа анализов), при аттестации стандартных образцов горных пород Методы 1951 1971-1973 2004-2005 Гравиметрические 28,5 16,4 4,2 Титриметрические 12,8 26,9 3,8 Электрохимические 1,0 1,3 0,4 Фотометрические 24,1 12,8 7,1 Атомно-эмиссионные 15,0 21,9 14,2 Атомно-абсорбционные 6,7 10,4 Рентгенофлуоресцентные 0,7 7,7 22,1 Масс-спектрометрические 3,7 2,5 24,1
Автоматизация и робототехника Сети приборов Истинно интеллектуальные приборы Более сложные методы свертывания данных On-line сенсоры и миниатюризованные системы Усовершенствованные дистанционные методы Сканирование костей крысы ( in vivo) Сечение образца бумаги
Выпускники Бакалавры Магистры Ph. D. Всего 929 400 238 081 32 615 Биологи 46 400 6 510 3 263 С / х 22 800 3 976 953 Химики 11 200 1 615 1 413 Бизнес 186 700 55 148 796 Техника 69 900 16 243 2 507 Физика 3 300 1 177 918
