- взаимодействие между атомами, приводящее к образованию устойчивой системы - молекулы, иона, кристалла Химическая связь Ковалентная связь - связь между атомами, возникающая за счёт образования общих электронных пар
Степень ионности
Энтальпийный фактор Энтропийный фактор Процесс самопроизвольный, т.е. ∆ G <0 А + В → АВ S 1 S 2 S 1 > S 2 ∆S < 0 Т ∆ S < 0, а это не способствует образованию ХС Основной причиной образования химических связей между атомами с образованием молекулы является понижение полной энергии системы при переходе от свободных атомов к молекуле ∆ G < 0 только если ∆Н < 0
1. Ядерно-электронные взаимодействия способствуют образованию химической связи 2. Межэлектронные взаимодействия двух типов: а) притяжение электронов с антипараллельными спинами (положительный фактор в образовании связи) б) отталкивание электронов с параллельными спинами (отрицательный фактор) 3. Межъядерное отталкивание не способствует образованию химической связи
r,нм ↑↑ ХС не обр. ↑↓ r 0 ХС обр. - 435 0,074 Е кДж / моль F пр. = F отт. F пр. >F отт. F пр. < F отт.
1) Длина связи – расстояние между центрами связанных атомов 2) Валентный угол – угол между двумя связями, имеющими общий атом 3 ) Ковалентный радиус – половина длины ковалентной связи между атомами 4 ) Энергия связи – энергия, выделяющаяся при образовании химической связи и характеризующая ее прочность (200-1000 кДж/моль) 5 ) Энергия диссоциации – энергия, необходимая для гомолитического расщепления отдельной связи в молекуле (для двухатомных молекул равна энергии связи) А В Гомолитическое расщепление: Разъединение пары электронов, осуществляющих ковалентную связь
http://rsmu.ru
Теории химической связи Метод валентных связей (ВС) Метод молекулярных орбиталей (МО) Представления о двухцентровых локализованных связях (Ф.Лондон, В.Гайтлер, Л.Полинг) Представления о многоцентровых делокализованных связях (Р.Малликен, Ф.Гунд, Э.Хюккель и др.) Обе теории не исключают друг друга, а дополняют Теории химической связи электроны поделены между ядрами двух атомов
Н Н Н 2 1s 1s Обменный Свободная АО ( акцептор ) А В Неподелённая электронная пара ( донор ) Донорно-акцепторный
1) Направленность: связь атомов осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается максимальное перекрывание орбиталей 2) Насыщаемость: способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей 3) Полярность: результат неравномерного распределения электронной плотности 4) Дипольный момент связи ( μ ): векторная величина, характеризующая полярность связи μ [D, Кл · м ] 1 D = 3,4 ·10 -30 Кл · м
Н 1s Н 2s 2р N Н 1s 1s Н + Число химических связей, которые образует атом, определяет его валентность в данном соединении 2s 2р С 2s 2р О С ≡О Макс. валентность атома зависит от положения элемента в ПС: II период – макс. валентность не более IV
Одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании АО по прямой, соединяющей ядра двух связываемых атомов с максимальным перекрыванием на этой прямой σ -связь Связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимальным перекрытием над и под плоскостью σ -связей π -связь http:// www.chemistry.ssu.samara.ru
Атом, взаимодействуя с несколькими одинаковыми партнерами, образует равнопрочные связи с участием электронов разных уровней. Кроме того, углы между связями в подобных многоатомных молекулах не те, которые следовало бы ожидать из пространственного расположения взаимодействующих АО. Пример: в H 2 O – 104,5 º, в NH 3 – 107,3 º, в CH 4 – 109,2 8 º Для объяснения этих противоречий в теорию введено представление о гибридизации АО, т.е. о перемешивании орбиталей с различными квантовыми числами и получением гибридных АО. Гибридизация атомных орбиталей – изменение формы и энергии орбиталей атома при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей
Гибридизуются орбитали атома, реализующего связи с другими атомами Гибридизуются АО с близкой энергией Число гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных орбиталей Гибридизация сопровождается изменением формы электронных облаков, поэтому хим. связи с участием гибр. орбиталей обладают большей прочностью, чем связи с “чистыми” АО Гибридизация атомных орбиталей возможна лишь для атомов, образующих химические связи, но не для свободных атомов!
sp sp z x s s Н Ве Н sp Ве 2s 2р +Ε = hν 2s 2р Ве * возбуждённое нормальное
109°28´ Взаимное расположение sp 3 -ГО и схема образования связей в молекуле СН 4 Н Н Н Н Расположение sp 2 -ГО и схема образования связей в молекуле ВН 3 120º Н Н Н 2р В 2s +hν В* 2р 2s Н Н Н 1s 1s 1s С* 2р 2s Н Н Н Н 1s 1s 1s 1s sp 2 sp 3
Тип гибридизации ц. а. sp sp 2 sp 3 sp 2 d (dsp 2 ) sp 3 d sp 3 d 2 (d 2 sp 3 ) Направление ГО от ядра атома Валентный угол между ГО 180° все 120º все 109° все 90º три угла по 120° шесть углов по 90° все по 90° Пример ВеН 2, СаСl 2 ВН 3, ВСl 3 СН 4, NH 4 + [РdСl 4 ] 2- РСl 5 SF 6 Конфигурац-ия молекулы линейная плоская треугольная тетраэдр квадрат тригональная бипирамида октаэдр Тип гибридизации и пространственная конфигурация молекул
связано с ↑ числа несвязывающих гибр. орбиталей тетраэдрическая пирамидальная угловая
Дипольный момент молекулы зависит: от полярности связей от геометрии молекулы от наличия неподелённых пар электронов µ = 1,46 D µ = 0,2 D ●● ●● sp 3 sp 3
Имеются различные варианты ММО. Наиболее широкое использование получил метод МО ЛКАО «молекулярная орбиталь – есть линейная комбинация атомных орбиталей». Принцип линейной комбинации подразумевает конструирование МО путём сложения и вычитания волновых функций электронов исходных АО.
а ψ + б 1 2 3 А В А R АВ В А В А R АВ В Рис.12. Образование связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО молекулы водорода из АО атомов водорода. ψ – ψ 1s ψ 1s ψ 1s ψ 1s ψ – = 0 |ψ + | 2 |ψ – | 2 |ψ – | 2 = 0 Образование связывающей ММО Образование разрыхляющей ММО
Е ψ _ = ψ A - ψ B ψ + = ψ A + ψ B ψ A ψ B | ψ + | 2 = | ψ A + ψ B | 2 = ψ A 2 + 2 ψ A ψ B + ψ B 2 | ψ _ | 2 = | ψ A - ψ B | 2 = ψ A 2 - 2 ψ A ψ B + ψ B 2 Линейная комбинация двух s-орбиталей (молекула Н 2 ) даёт столько же молекулярных орбиталей МО в виде: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 и ψ – = с 1 ψ 1 – с 2 ψ 2, ψ + - связывающая МО – (волновая функция - при сложении исходных АО ) ψ – - разрыхляющая МО – (волновая функция- при вычитании исходных АО) Порядок связи
σ s σ s * σ x * σ x π y π z π y * π z * 2р 2s Энергия АО N 2р 2s АО N Энергетическая диаграмма АО атомов и МО двухатомных молекул элементов 2-ого периода ( конец периода)
Наличие спаренных или неспаренных электронов в атомах, молекулах и кристаллах устанавливается экспериментально путем изучения магнитных свойств вещества. Если вещество выталкивается из внешнего неоднородного магнитного поля, то атомы этого вещества называют диамагнитными. Если вещество втягивается во внешнее неоднородное магнитное поле, то атомы этого вещества называют парамагнитными. Диамагнитные свойства вызваны движением спаренных электронов, а парамагнитные – движением неспаренных электронов. Чем больше у атома неспаренных электронов, тем в большей степени проявляется парамагнетизм у вещества.
Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе (N 2 + и N 2 ), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой (О 2 + и О 2 ). Потенциал ионизации молекулы (I Э2 ) больше потенциала ионизации атома (I Э ), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, IЭ2 меньше, чем I Э, если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, I N2 = 15,58 эВ, а I N = 14,53 эВ, но I 02 = 12,08 эВ, а I 0 = 13,62 эВ. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а, следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы В 2 и О 2 и молекулярных ионов Н 2 + и Не 2 +. ММО позволяет объяснить окраску соединений. При возбуждении и переносе электронов с заполненной на свободную МО происходит поглощение энергии. Если эта энергия лежит в видимой части спектра, то вещество окрашено в дополнительный к поглощенному излучению цвет.
ВС достоинства: нагляден; описывает геометрию молекул недостатки: не рассматривает вклад неспаренных электронов в образовании связи (природу связи в частице Н 2 + ); не может объяснить магнитные свойства вещества (например парамагнитные свойства О 2 ) МО достоинства: общий подход при описании всех молекул недостатки: ненагляден; не объясняет геометрии молекул
