1 Кафедра химии Тема лекции : Введение в биоорганическую химию. Пространственное и электронное строение органических соединений 1
2 Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биологичес- ких функций. Предмет и задачи биоорганической химии «Органическая химия – химия соединений углерода с другими элементами » Август Кекуле «Органическая химия – химия углеводородов и их функциональных производных » Карл Шорлеммер
3 Уникальность углерода Тип связи Энергия связи, кДж/моль Тип связи Энергия связи, кДж/моль С-С 356 N-N 250 В-В 264 Si-Si 226 Способность к катенированию – образованию исключительно прочных связей с самим собой 2. Многообразие структур на основе углерода: - неограниченная длина цепочек, - способность к разветвлениям, - образование циклов, - образование кратных связей. 3. Возможность одновременного образования связей как с более, так и с менее электроотрицательными атомами (водородом, кислородом, азотом и др.).
4 Классификация органических соединений Основные классификационные признаки: – строение углеродной цепи; – наличие кратной связи; – тип функциональной группы. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Углеводороды Функциональные производные углеводородов Высокомоле-кулярные вещества алканы, алкены, арены и др. спирты, кислоты, амины и т.д. природные и синтетические полимеры 4
5 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Линейные Циклические Непредель - ные Карбоцикли- ческие Гетероцикли- ческие I. В зависимости от строения углеродной цепи: 5 Предель - ные
6 II. В зависимости от природы функциональной группы Функциональная группа – структурный фрагмент молекулы, единый для конкретного гомологического ряда и определяющий характерные химические свойства данного класса соединений. 6 Функциональная группа Класс соединений название формула название пример гидроксильная OH спирты фенолы C 2 H 5 OH C 6 H 5 OH карбонильная >C=O альдегиды кетоны CH 3 CH=O CH 3 C(O) CH 3 карбоксильная COOH карбоновые кислоты CH 3 COOH аминогруппа NH 2 амины CH 3 NH 2 тиольная SH тиолы CH 3 SH
7 III. В зависимости от количества и разнообразия функциональных групп: ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Монофункцио- нальные Полифункцио- нальные Гетерофункцио- нальные
8 Пространственное строение органических соединений. Виды изомерии Явление существования индивидуальных химических соединений, одинаковых по молярной массе и составу, но различающихся по строению и расположению атомов в пространстве, а вследствие этого – и по свойствам, называется ИЗОМЕРИЕЙ, а соединения – изомерами. 8 В молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связей атомов называется ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. А.М. Бутлеров
9 ИЗОМЕРИЯ Структурная Пространственная 9 ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ МЕЖКЛАССОВАЯ ИЗОМЕРИЯ ТАУТОМЕРИЯ ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА
10 Конформационная Конфигурационная Оптическая Геометрическая ИЗОМЕРИЯ Структурная Пространственная
11 11 Конформация – расположение атомов молекулы в пространстве в данный момент времени. Изменение конформаций обусловлено вращением вокруг одинарных связей. Конформационная изомерия КОНФОРМАЦИИ ЭТАНА Перспективные формулы Проекции Ньюмена Заторможенная конформация Заслонённая конформация
12 Бутановый фрагмент Зигзагообразная конформация н-алкана Липидный бислой нейромедиатор ХОЛИН Ацетилхолин медиатор нервных импульсов Фосфорилхолин яд нервно-парали- тического действия
13 Конфигурационная изомерия Оптическая изомерия Геометрическая изомерия D,L -изомеры Цис-, транс-изомеры Конфигурация – пространственное расположение замести- телей относительно стерических центров, к которым относятся: двойная связь, цикл или элементы хиральности. 13
Причина – отсутствие свободного вращения вокруг -связей ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ Геометрические изомеры отличаются расположением заместителей у атомов углерода относительно плоскости двойной связи 14 Витамин А (ретиналь) участвует в зрительном восприятии за счет цис-,транс-изомеризации
15 Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (зеркальные изомеры). Такие структуры называются хиральными (« хирос » – рука, хирургия – «рукоделие»). ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ Причина – отсутствие в молекуле элементов симметрии зеркало Примеры энантиомеров: 1. Предмет и его изображение в зеркале; 2. Две руки, две перчатки, два башмака, две спирали, два ключа с левой и правой бороздкой; 3. Большинство молекул природных органических соединений.
16 Простейший случай хиральности в молекулах органических соединений – наличие асимметрического атома углерода (хирального центра), т.е. sp 3 - гибридного атома, связанного с 4-мя различными заместителями Проекции Фишера Перспективные формулы
17 Свойства энантиомеров 1) Химические Энантиомеры идентичны в большинстве свойств, исключая те, что проявляются под влиянием асимметрических воздействий 2) Физические Поляризованный свет асимметричен, поэтому все физические свойства одинаковы, кроме одного – способности вращать в разные стороны, но на одинаковый угол плоскость поляризованного света. 17 Это свойство – оптическая активность. Измеряется с помощью приборов – поляриметров Левовращающий изомер – (–) Правовращающий изомер – (+) Эквимолярная смесь двух энантиомеров – рацемат – оптически не активна !!! Энантиомеры – оптические изомеры
18 энантиомеры а ктивный центр фермента а) Энантиомеры различаются взаимодействием с ферментами 18 3) Физиологические ( – ) -сарколизин оказывает противоопухолевое действие, (+)-сарколизин – неактивен б) Энантиомеры оптически активных л екарственных веществ обладают различной физиологической активностью, например:
19 D,L- номенклатура энантиомеров L (–) - Глицерино- вый альдегид D (+) - Глицерино- вый альдегид Ввел М.А. Розанов в 1906 году для углеводов. Простейший пример глицериновый альдегид Нет прямой зависимости между знаком вращения и D,L- номенклатурой!!! Правила : углеродная цепь – по вертикали, старший заместитель – вверху, атом водорода и функциональная группа – по горизонтали: по их расположению относят изомеры.
20 Диастереомеры – такие оптические изомеры, которые не являются энантиомерами (у них конфигурация одного асимметрического центра совпадает, а другого (других) – не совпадает. У диастереомеров все физические и химические свойства различны (на этом основан химический способ разделения рацемических смесей на антиподы) 20 Формула для расчета количества оптических изомеров: N = 2 n, где n – число асимметрических атомов углерода
21 Электронное строение органических соединений С 1 s 2 2s 2 2p 2 C*…2s 1 2p 3
22 Алканы неполярны из-за близкой электроотрицательности атомов C sp 3 и H. В молекулах других соединений происходит перераспределение электронной плотности, которое влияет на протекание реакций. Поляризация связей Определяется разницей в электроотрицательности атомов F > O > Cl > N > C sp > C sp 2 > C sp 3 > H Гибридизованные орбитали образуют -связи, негибридные -связи
23 Индуктивный эффект ( I -эффект) – влияние заместителя на электронную плотность молекулы путем смещения электронов -связей, вызванное разницей в электроотрицательности атомов, образующих связи. - I + I Знак эффекта определяется зарядом, который приобретает заместитель. Влияние заместителя быстро затухает и вызывает поляризацию всего двух-трех -связей. Индуктивный эффект проявляется во всех соединениях, в которых разные по электроотрицательности атомы связаны ковалентными -связями.
24 Открытая сопряженная система БУТАДИЕН-1,3 Замкнутая сопряженная система БЕНЗОЛ
25 Мезомерный эффект или эффект сопряжения (М-эффект) – влияние заместителя на электронную плотность молекулы, передаваемое по сопряжённой системе путем смещения -электронов кратных связей или неподелённых электронных пар гетероатомов ; при этом влияние заместителя передается без затухания по всей сопряжённой системе. - M + M
26 Заместитель Эффект Характер действия I M в насыщенных системах в сопряжённых системах – O - +I +M донор донор – Alk +I - донор донор – N + H 3, – N + R 3 –I - акцептор акцептор – C Н= O, >C=O – I – M акцептор акцептор – C ( O ) X – I – M акцептор акцептор – NO 2 – I – M акцептор акцептор – C N – I – M акцептор акцептор –SO 3 H –I –M акцептор акцептор – NH 2, – NHR, – NR 2 –I +M акцептор +М > –I донор – OH, – OR –I +M акцептор +М > –I донор – Hal –I +M акцептор –I > + М акцептор Электронное влияние заместителей
